разное

Некоторые физико-химические закономерности синтеза дисперсных систем на основе силикатных стекол

Несмотря на значительные успехи, достигнутые в развитии производства пеностекла, исследования по диспергированию силикатных стекол, необходимые для обоснования и выбора оптимальных технологических схем по ведению зтого процес­са, проводились весьма недостаточно. Лишь в работах JI. М. Бутта [11] и Ф. Шилла [1] рассмотрены некоторые вопросы, относящиеся в основном к подбору мелющих агрегатов и компоновке оборудования в отделениях подготовки пенооб- разующих смесей. Приведенные авторами данные заимство­ваны из технологии цемента, предусматривающей лишь «су­хое» диспергирование. Имеющиеся в литературе сведения по диспергированию других материалов, в основном кристалли­ческих [41—43, 46, 250—262], не могут быть использованы для стекол, поскольку в них не отражена взаимосвязь дис­пергирования с последующими процессами получения пено­стекла.

В соответствии с выполненными нами исследованиями и анализом литературных источников сформулируем некоторые физико-химические закономерности синтеза дисперсных си­стем на основе силикатных стекол и газообразователей.

Большое участие в формировании физико-химических свойств пеностекла принимают добавки поверхностно-актив­ных веществ, используемые в качестве ускорителей процесса диспергирования. Выполненные нами исследования показали, что для каждой добавки ПАВ существует своя область дей­ствия, соответствующая вполне определенному и достаточно узкому значению удельной поверхности пенообразующей смеси. Степень их действия характеризуется рядом в направ­лении снижения эффекта: газовая сажа->-антрацит—^раство­ры солей натрия->-растворы КС1, К2СО3, ЫагЭО^вода-^ССБ. С учетом влияния этих добавок на вспенивание пеностекла и кристаллизацию дисперсных стекол приведенный ряд выгля­дит иначе: растворы солей натрия->-растворы КС1, К2СО3, ЫагБО^вода^-газовая сажа->-антрацит->-ССБ. Основываясь на этой зависимости, следует подчеркнуть, что при выборе добавок, ускоряющих процесс при «сухом» способе дисперги­рования стекол, необходимо учитывать данные о комплекс­ном их влиянии на процессы газо - и пенообразования.

При диспергировании стекол в жидких средах максималь­ный эффект обнаружен в присутствии добавок, снижающих поверхностное натяжение воды, которая сама по себе явля­ется ускорителем данного процесса. Следовательно, при выбо­ре добавок необходимо учитывать влияние их на «подавле­ние» поверхностной кристаллизации дисперсных стекол, сни­жение температурной области вспенивания пеностекла. Для «мокрого» способа диспергирования изученные нами добавки по степени их действия располагаются следующим образом: растворы щелочей (солей натрия и калия)->-сапонин->-ССБ->- ->-газовая сажа->-антрацит.

При выборе способа диспергирования стекол следует так­же учитывать требования, предъявляемые к пеностеклу. В связи с этим можно отметить, что, несмотря на кажущуюся экономическую эффективность при использовании мельниц непрерывного действия, камерные мельницы периодического действия обеспечивают более стабильные свойства пенооб­разующих смесей по химическому и гранулометрическому со­ставу и позволяют вести «мокрый» помол, являющийся для рассматриваемой технологии более целесообразным. Этот способ позволяет использовать малые добавки с более высокой степенью их дозировки, которые весьма полезны для данной технологии и в значительной степени могут влиять на конечные свойства пеностекла.

Установленные в результате выполнения данных исследо­ваний закономерности процесса диспергирования стекол «су­хим» и «мокрым» способами в присутствии ПАВ могут быть положены в основу расчетов оборудования и проектирования технологических схем, которые, как известно [1, 2, 12, 50], ранее проектировались без учета этих особенностей.

Изученные нами модели процесса пенообразования пока­зывают, что изменением количества и вида вводимых в пено- образующую смесь газообразователей и состава газовой сре­ды в печи можно в значительной степени повлиять на ход данного процесса. Сравнение кривых, характеризующих кине­тику процесса вспенивания смесей различных составов, ука­зывает на возможность получения пеностекла с равнознач­ными или близкими свойствами путем моделирования режи­мом вспенивания и составом газовой атмосферы в печи, так как находящийся в пенообразующей смеси углерод может по-разному участвовать в окислительно-восстановительном процессе, вызывающем вспенивание.

Повышение парциального давления водяного пара или количества связанной воды в стекле влияет не только на сни­жение вязкости и поверхностного натяжения исходного стек­ла, но и на температуру начала реакций газообразования. Поэтому можно предположить, что наличие в спеках связан­ной воды повышает термодинамическую вероятность протека­ния реакций газообразования при одновременном сдвиге тем­пературы начала их в область более низких значений. По­скольку в присутствии групп (ОН)- снижается и вязкость расплава, то процесс вспенивания пеностекла будет также на­чинаться при более низкой температуре. В связи с этим пено - образующие смеси, содержащие связанную воду, являются, очевидно, менее чувствительными к количественным колеба­ниям в них углерода.

Ускоряющее действие водяных паров на процесс вспенива­ния также связано с непосредственным участием их в реакци­ях с промежуточными продуктами, образующимися при вос­становлении сульфата натрия углеродом в присутствии Si02. Это подтверждается усилением запаха сероводорода при пе­реходе на вспенивание увлажненной пенообразующей смеси.

Гидратация и гидролиз стекла при диспергировании в вод­ной среде оказывают положительное влияние не только на снижение вязкости спеков пенообразующей смеси, но и рас­ширяют температурную зону, в которой протекает процесс развития структуры пеностекла. Таким образом, расплав становится более «длинным», что, согласно исследованиям

И. И. Китайгородского [263], способствует получению пено­стекла преимущественно с замкнутой структурой.

Отношение вязкости стекла к его поверхностному натяже­нию является переменной величиной и в интервале темпера­тур спекания смеси и вспенивания пеностекла изменяется в основном за счет вязкости. Поскольку отклонения в развитии разделительных стенок между ячейками в пеностекле, а следовательно, и его прочность зависят от градиента вязкости [14, 50, 52, 54, 115], то расширение интервала «рабочей» вяз­кости вспенивания за счет гидратации стекла при его дис­пергировании следует считать положительным явлением.

Рассматривая вопрос о влиянии кристаллизации стекла на формирование и последующее развитие структуры пено­стекла, прежде всего необходимо отметить, что речь пойдет о легком теплоизоляционном пеностекле (у ^200 кг/м3), у ко­торого толщина разделительных стенок между ячейками на­ходится в пределах от 700—1000 А до нескольких долей мил­лиметра. Для того чтобы четко представить себе влияние формы и размера кристаллов, образующихся вследствие кристаллизации стекла при вспенивании, необходимо рас­смотреть структуру элементов ячейки неностекла с генети­ческой точки зрения.

Механизм образования пластинок, являющихся структур­ными элементами пены, позволяет проследить влияние вяз­кости и поверхностного натяжения на различных стадиях, по­скольку пластинка ведет себя как тиксотропная жидкость, способная к образованию двойной пленки, поверхностное на­тяжение которой меньше, чем у обнаженной жидкости [55]. При увеличении поверхности или повреждении пленки отвер­стие благодаря большому значению поверхностного натяже­ния внутрипластинчатой жидкости сразу стягивается и само­произвольно исчезает. Если вязкость внутрипластинчатой жидкости слишком велика (двойная пленка является слиш­ком жесткой) или содержание образующих пленку молекул исчерпано, тогда двойная пленка утрачивает свою способность к самопроизвольному восстановлению, и пластинка растека­ется или распадается, так как новая равновесная форма не может устанавливаться достаточно быстро.

По Манегольду [264], двойная пленка, поверхностное натяжение которой больше, чем у внутрипластинчатой жид­кости, не может выдерживать увеличение поверхности. Оте­кание из вертикально расположенной пластинки внутри­пластинчатой жидкости до появления черного пятна при по­стоянном уменьшении толщины пластинки показывает, что она еще не утратила своей свободной подвижности, поскольку здесь прекращается предел текучести. Дальнейшее увеличе­ние поверхности при воздействии внешних факторов приведет к разрыву пластинки в наиболее ослабленном месте, которым может оказаться граница между твердой (кристалл) и жидкой (расплав) фазами.

Если представить себе, что с уменьшением толщины пла­стинок не только увеличивается вязкость и предел прочности при текучести внутрипластинчатой жидкости, но и уменьшает­ся способность к восстановлению пленки из-за недостатка молекул, образующих пленку, то становится ясно, что таким образом уменьшаются и эластичные свойства пластинки, ко­торые в итоге совершенно исчезают. С другой стороны, фор­мирование кристаллической фазы с новыми свойствами вызы­вает активизацию деструктивных явлений в пленке, которые могут служить не только причиной образования в ней дефек­тов, но и разрушения. Таким образом, несмотря на формиро­вание в пластинке новой (кристаллической) фазы с более высокими прочностными характеристиками, общая прочность ее снизится. Степень снижения прочности, очевидно, будет пропорциональна количеству образовавшихся кристаллов в единице площади и отношению толщины пластинки к линей­ным размерам кристаллов.

Неравномерное распределение кристаллов в пластинке не­сколько большей толщины, сохранившей еще способность к растяжению, вызовет локальное изменение в ней вязкости и соответственно деформацию или разрушение ее при последую­щем растяжении. Если же кристаллы формируются в тол­стой пластинке, то они могут вырасти до размеров, превыша­ющих толщину разделительной стенки в наиболее тонком месте, в результате чего дальнейшее развитие элементарной пластинки будет заторможено или произойдет искажение гео­метрии ее при дальнейшем развитии.

Согласно П. А. Ребиндеру [265, 266], беспрепятственное развитие элементарной ячейки любой пены с сохранением правильной геометрической формы возможно лишь при по­стоянных значениях вязкости и поверхностного натяжения. Наличие в жидкости областей с другими значениями этих свойств или твердых тел (независимо от их природы) вызы­вает главным образом искажение геометрии элементов ячей­ки и. соответственно структуры пеностекла.

Исходя из изложенного, рассмотрим вопрос о возможно допустимой величине инородных включений, в том числе кри­сталлов стекла, не вызывающих нарушений в развитии струк­туры пеностекла н не снижающих его структурно-механиче­скую прочность. В идеальном случае величина кристалла должна быть не более половины толщины разделительной стенки в наиболее тонком месте, т. е. порядка 350—500 А. Только в этом случае можно обеспечить сравнительно беспре­пятственное перемещение внутрипластинчатой жидкости, которое происходит в пластинке толщиной, равной ее бимоле­кулярному слою. В том случае, когда кристаллы больших раз­меров или другие включения возникли в более ранний период, допустим, на стадии спекания пенообразующей смеси, при­сутствие их вызовет торможение в развитии элементов ячеек и как следствие неравномерность развития структуры пено­стекла в целом. Так как потребность в расплаве, необходимом для формирования ячеек с большим количеством дефектов (утолщений) в разделительных стенках, увеличивается, то возможность получения легкого пеностекла (у=^200 кг/м3) будет снижаться.

Рассматривая с такой точки зрения кинетику процесса формирования структуры пеностекла, отметим, что высказан­ное И. И. Китайгородским и Т. JI. Ширкевич [267] предполо­жение о том, что равномерная мелкокристаллическая (>1 мкм) структура стекла не препятствует формированию замкнутой и упорядоченной структуры пеностекла, недоста­точно точно. Во-первых, авторами получено пеностекло с объемной массой более 250—300 кг/м3, для которого, соглас­но нашим данным, можно допустить наличие в момент фор­мирования его структуры кристаллов величиной 0,6—0,7 мкм, во-вторых, полученные данные, характеризующие структуру пеностекла, не содержат сведений об изменении водопогло - щения в связи с кристаллизацией стекла. В то же время в ра­ботах Ф. Шилла [1], 3. Червинского [48, 49, 268], Н. П. Садченко [50] показано, что даже незначительная кри­сталлизация стекла является основной причиной образования дефектов (трещины, отверстия) в разделительных стенках ячеек.

Анализируя причины увеличения водопоглощения в пено­стекле, Э. 3. Житомирская [51] и В. И. Пилецкий [7] также в качестве одной из основных причин называют кристаллиза­цию пеностекла. Снижение скорости и коэффициента объем­ного вспенивания пеностекла подтверждено также нами экс­периментально при исследовании кинетики данного процесса в гетерогенных средах [3, 52, 54].