разное

Исследование процессов кристаллизации стекол и спеков пенообразующих смесей

Образующаяся в процессе вспенивания пеностекла кри­сталлическая фаза значительно ухудшает важнейшие его свойства — объемную массу, водопоглощение и прочность. Это происходит прежде всего вследствие значительного воз­растания локальной вязкости расплава в интервале темерату - ры вспенивания и деструктивных процессов, протекающих на стадиях стабилизации структуры пеностекла и его отжига. Поэтому представляет определенный интерес изучить влияние температуры и состава образцов на изменение их структуры при различных условиях синтеза, а также влияние образо­вавшейся кристаллической фазы на процесс формирования и развития структуры пеностекла.

Кристаллизационные свойства стекол оценивали по ре­зультатам электронномикроскопического и рентгенофазового анализов, которые проводили на образцах монолитного стек­ла, а также на спеках. Спеки готовили из порошков стекол, измельченных в мельнице с металлическими мелющими тела­ми до удельной поверхности 6000 см^/г, и подвергали термо­обработке в электрической печи по следующему режиму: наг. рев до 850 °С в течение 2 ч, выдержка при 850 °С в течение 3 ч и охлаждение на воздухе. Для выравнивания теплового прошлого испытуемых стекол образцы монолитного стекла подвергались такой же термообработке, что и спеки пенооб­разующих смесей. Наблюдения проводились на образцах алюмоборосиликатных и алюмомагнезиальных стекол 2Н и 6Н (табл. 7 и 8), по-разному предрасположенных к кристаллиза­ции. Пенообразующие смеси готовились с применением ак­тивной газовой сажи (0,3%), являющейся наиболее чистой добавкой >и не вызывающей усиления кристаллизационных явлений.

Для уточнения роли воды в процессе кристаллизации спе­ки готовились в атмосфере водяных паров и на основе гидра - тированных стекол, содержащих 0,12% связанной воды.

Влияние кристаллизации стекол на формирование струк­туры пеностекла определялось по величине коэффициента Объемного вспенивания (в лодочках [7, 50]), косвенно харак­теризующего взаимосвязь между этими явлениями. Для исключения влияния S03 на вспенивание содержание его во всех стеклах поддерживалось в интервале 0,27—0,29%, что достигалось стабилизацией условий варки стекол и введени­ем в состав шихты одинакового количества сульфата натрия.

Наиболее низкое затухающее вспенивание наблюдается у стекол 1, 2, 6 (рис. 3. 17), несколько более интенсивно, но в коротком интервале температур у стекол 3, 5. Во всех случаях вспененная масса имеет неравномерную структуру, а на ее поверхности образуется плотная спекшаяся корка. После от­жига эти стекла (1,2,5 рис. 3.18) имеют структуру с неболь-

Шимк областями микронеоднородностей или расслоение (стекло 3), иногда с единичными кристаллами (стекло 6). При термообработке монолитных стекол образование кри­сталлической фазы наблюдается в интервале температур спекания и вспенивания при 610 °С у стекол 1,2 и несколько позже (735—770 °С) у стекол 3, 5, 6. Количество кристалли­ческой фазы у них, очевидно, различное, поскольку рентгено - фазовый анализ фиксирует ее у стекол 1, 2 (а-кристобалит), а у стекол 3, 5, 6 она не обнаружена. После термообработки измельченных стекол а-кристобалит, девитрит и а-кварц при­сутствуют во всех спеках.

Более интенсивным, возрастающим вспениванием отлича­ются стекла 4, 7, 8 (рис. 3.17), структура пеностекла ячеи­стая, равномерная, на поверхности образуется тонкая корка (стекло 8). Структура стекол включает области микронеодно­родностей размером 0,1—0,7 мкм (стекла 4, 7), иногда ред­кие, мелкие (0,2 мкм) кристаллы а-кристобалита (стекло 8). После термообработки монолитных образцов этих стекол кристаллическая фаза отсутствует, однако в их спеках обна­ружено небольшое количество (составы 4, 7) или следы (со­став 8) а-кристобалита, а-кварца, девитрита (рис. 3.19).

И наконец, интенсивным пенообразованием характеризу­ются стекла 11, 12, 13: у них достигнут максимальный (4— 4,1) коэффициент объемного вспенивания, которое протекает равномерно в широком интервале температуры (830—890°С). Пеностекло в этом случае имеет однородную структуру с ячей­ками величиной 0,4—0,6 мм. В стеклах 12 и 13 отсутствует кристаллическая фаза после термообработки монолитных об­разцов и спеков. Небольшое расслоение, которое замечено в отожженных образцах этих стекол, сохраняется и в спеках.

Наиболее активное вспенивание {Kv — 4,7—4,9) обнаруже­но в пробах на основе гидратированных стекол (составы 12' и 13'), содержащих 0,12% связанной воды. Для этих составов характерно также стремление к максимальному вспениванию при более низкой температуре, что подтверждает наши дан­ные о снижении вязкости расплава в присутствии связанной воды (рис. 3.15). Электронномикроскопическое и рентгено­графическое исследование гидратированных стекол не под­тверждает усиления кристаллизационных явлений в спеках в изученном диапазоне температуры.

Таким образом, полученные данные свидетельствуют о взаимосвязи процесса пенообразования в стеклах с их кри­сталлизационными свойствами. Вспенивание незначительное или затухающее в узком интервале температур характерно для всех стекол, у которых после термообработки формирует­ся кристаллическая фаза. Вспенивание и структура пено­стекла заметно улучшаются в более устойчивых к кристалли-

Зации стеклах, у которых кристаллы в небольшом количестве появляются после термообработки их порошков. Величина до­пустимых размеров кристаллов пс максимальному направле­нию измерения не должна превышать размер частиц, вызыва­ющих изменение вязкости расплава при температуре макси­мума вспенивания. Однако это необходимо только для высо­кокачественного пеностекла, например, предназначенного для эксплуатации в условиях глубокого холода (влагозащитное пеностекло).

Для строительного пеностекла величина отдельных кри­сталлов, очевидно, может быть большей, хотя окончательное мнение по этому вопросу должно быть принято после уточ­нения влияния кристаллической фазы в процессе формирова­ния элементов структуры пеностекла и изучения его сорбци - онных свойств — всдспоглощения, паро- и газопроницае­мости. При этом должны также учитываться данные, полученные при длительных испытаниях изделий и конструкций из пеностекла в натурных условиях.

Исследование алюмомагнезиальных стекол (2Н, 6Н) по­казывает (рис. 3.20 и 3.21) отсутствие кристаллов, которые можно обнаружить использованными для диагностики мето­дами, и наличие небольших рентгеноаморфных областей мик - ронеоднородпостен, связанных, по-видимому, с неполным раз­рушением кремнеземистой решетки в структуре стекла.

Термообработка монолитных образцов исследуемых сте­кол в течение 3 ч при 850 °С с последующим резким охлажде­нием лишь незначительно увеличивает количество областей микронеоднородностей (рис. 3.20, б и 3.21, б), которых значи­тельно больше в спеках пенообразующей смеси (5 = = 6000 см2/г) (рис. 3.20, в). На рентгенограммах стекла 2Н отчетливо проявляются пики, принадлежащие а-кварцу (rf = 3,37) и девитриту (с/= 3,08; 2, 96; 2,76).

Введение газообразователей усиливает процесс кристалли­зации обоих составов стекол. Так, в присутствии мела (1— 2%) происходит образование кристаллов а-кварца (d = 3,37; 2,12), р-кристобалита (rf=4,15), кристаллов, состоящих, по - видимому^ из тридимита и а-кристобалита (rf = 4,06; 3,81), девитрита (d=2,76; 2,64; 2,27), а также волластонита (d= = 2,97; 2,27) (рис. 3.20, е). Углеродсодержащие газообразова­теля (кокс, антрацит, сажа) уменьшают количество кристал­лической фазы в подвергнутых термообработке пенообразую­щих смесях. Особенно отчетливо это проявляется на образ-

Рис. 3.19. Микроструктура алюмоборосиликатных стекол (табл. 8), полу­ченных после термообработки по режиму ^ = 850 "С, т=3 ч: 1 — 8 монолит­ных; 4-0; 7-0; S-0; 11-0 — /3-0 — спеков порошкообразных стекол, Х5000 цах, полученных с использованием газовой сажи — газообра - зователя, наиболее свободного от примесей. Присутствие пиков, принадлежащих p-кристобалиту, на отдельных рент­генограммах (рис. 3.20, г, д) связано, очевидно, с совместной кристаллизацией кристобалита и тридимита, который (триди - мит) фиксирует высокотемпературную форму кристобалита [253—258] при его охлаждении.

Образцы на основе стекла 6Н харатеризуются меньшей степенью закристаллизованности по сравнению с аналогичны­ми образцами на основе стекла 2Н, что объясняется как сни­жением в составе стекла 6Н количества Si02—окисла, вхо­дящего в состав первичной кристаллической фазы [259], так и более высокой вязкостью стекла при одинаковых температу­рах термообработки, что замедляет процесс диффузии ком-

Рнс. 3.20. Рентгенограммы стекол 2Н и 6Н и пенообразующих смесей на их нулят); б — то же, после термообработки; в — то же, при 5 = 6000 см2/г; антрацита; е — то же, с добавкой 2% мела; з — то же, с добавкой 0,3%

Изменение условий термообработки пенообразующей сме­си на основе стекла 2Н введением в атмосферу печи водяных паров (рис. 3.22, б) несколько усиливает выделение кристал­лов кварца и кристобалита, что, по-видимому, объясняется снижением вязкости расплава. Однако при корректировке температуры термообработки (согласно данным рис. 3.15) до уровня, соответствующего равновеликой вязкости стекла, обнаружено ослабление кристаллизационных явлений для стекла, содержащего 0,12% связанной воды (рис. 3.22, в). Это означает, что присутствие водяных паров в пирогшастиче - ском спеке или в атмосфере печи не вызывает усиления кри­сталлизации стекла при вспенивании пеностекла.

Выполненные исследования показывают, что уменьшению количества кристаллической фазы, так же как и линейных размеров отдельных кристаллов, способствует применение стекол, обладающих пониженной склонностью к кристаллиза­ции, и углеродсодержащих газообразователей, а из них тех видов, которые обладают минимальным содержанием приме­сей, способствующих кристаллизации. Поэтому при синтезе стекол для производства пеностекла должны выбираться

Основе после термообработки (t=850°С; т=3 ч): а — исходное стекло (гра - —дисперсное стекло с добавкой 2% кокса; д — то же, с добавкой 2% газовой сажи; ж — пеностекло с применением антрацита

Такие, которые в монолите совершенно не кристаллизуются з области температур максимума вспенивания пеностекла и незначительно кристаллизуются (отдельные редкие кристал­лы) в этой же температурной области, находясь з дисперсном состоянии и в присутствии газообразователей.