разное

Физико-химические закономерности формирования структуры пеностекла и формования пеномасс

Для научно обоснованного объяснения явлений, происхо­дящих в пеностекле на различных этапах его получения, необ­ходимо рассмотреть особенности возникновения и формирова­ния ячеистой структуры, а также закономерности изменения свойств пиропластического пеностекла при термообработке.

Согласно представлениям М. А. Леонтовича [347], в си­стемах с повышенной плотностью, например силикатных спе­ках, для образования элементарного пузырька должно про­изойти некоторое местное разрежение, имеющее характер флуктуации. В зависимости от состава и структуры среды, ее реологических свойств и внешних условий вероятность флук - туаций будет различной. По мнению П. П. Будникова и Ф. Я. Харитонова [348], микроскопические пузырьки в сили­катных расплавах могут возникать только при условии, если

РСО>Р0, где Poo —упругость паров над плоской поверхностью. Это означает, что жидкая фаза может вспениться только в тех случаях, когда упругость ее пара выше внешнего давления (Ро), при этом мета, стабильном состоянии происходит рост критических пузырьков за счет докритических.

Такая схема возникновения пузырьков чаще всего встре­чается при высокотемпературном вспенивании жидкости, когда фактор вязкости не является препятствием для возник­новения пузырьков хотя бы с докритическим размером. По­этому можно предположить, что в спеках смеси стекла и газо­образователя ячейки могут лишь частично образовываться по рассматриваемой схеме. Основное количество их, на наш взгляд, возникает на границе раздела фаз как за счет хими­ческого взаимодействия расплава с газообразователей, так и за счет поризации вследствие повышения давления газов в пузырьках внутри расплава, внесенных ранее механически при диспергировании. пенообразующей смеси.

Л. С. Эйгенеоном [26, 28] высказано предположение о том, что к моменту завершения процесса спекания пенообразую­щей смеси газообразные продукты вкраплены в размягченное стекло в виде дискретных включений (пузырьков), которые испытывают со стороны стекла давление, обусловленное по­верхностным натяжением. Это означает, что уже при самом своем возникновении газовые пузырьки отделены друг от дру­га очень тонкими перегородками. С увеличением радиуса пу­зырька толщина. перегородки будет уменьшаться, в связи с чем возможно ее разрушение, приводящее к образованию яче­ек больших размеров. Однако экспериментально подтвержде - . но наличие в готовом пеностекле видимых невооруженным гла­зом газовых пор существенно больших размеров. Поэтому нельзя согласиться с автором, что при вспенивании увеличе­ние объема происходит только в результате разрушения пере­городок между отдельными газовыми пузырями и ассоциации их в более крупные газовые включения. Анализ газовой фазы пеностекла также указывает на наличие в ней продуктов вза­имодействия углерода с сульфатами, водяными парами, водо­родом и другими промежуточными продуктами этих реакций (NaaS, СО, S), что свидетельствует о другом характере про­цесса газообразования, вызывающем вспенивание пеностекла.

Для низкотемпературных спеков пенообразующих смесей характерна выраженная микронеоднородность, являющаяся результатом незавершенности процесса спекания смеси. Со­гласно Ф. Шиллу [14], такие системы даже при идеальных условиях термостатирования не бывают двухфазными (газ-- жидкость). В них всегда присутствует некоторое количество твердой фазы, которая, с одной стороны, тормозит вспенива­ние, с другой, стабилизирует сформировавшуюся пену. В свя­зи с этим Л. С. Пиоро [349] вспенивание силикатных распла - бов рекомендует вести при бысокой температуре путем меха­нического диспергирования газообразной фазы в конверторе. Высокая активность такого способа вспенивания позволяет получить пену с минимальной толщиной разделительных сте­нок, близкой к толщине бимолекулярного слоя. X. Вагнер и К. Фишер [350] также указывают на возможность взбивания «сухой» пены, обладающей наибольшей устойчивостью, ко­торую авторы объясняют структурным эффектом, возникаю­щим вследствие ослабления сил, вызываемых поверхностным натяжением.

Согласно работам [349, 351], получение предельно насы­щенной пены при высокой температуре расплава возможно. Однако по мере насыщения расплава газами теплопровод­ность новой дисперсной системы снижается в 15—18 раз, что затрудняет ее стабилизацию в большом массиве [352]. Поэто­му такой способ вспенивания применяется в основном для по­лучения кускового пеноматериала из дешевых силикатных рас­плавов [353—379].

Таким образом, качественное пеностекло с упорядоченной структурой многогранной пены из-за сложности процесса ее стабилизации легче получить путем вспенивания высокобяз - кнх пнропластических спеков из порошкообразных смесей стекла и химически активного газообразователя в области тем­ператур, близких к самосохранению сформировавшейся си­стемы. При этом процесс коалесценции, вызываемый высоким значением поверхностного натяжения расплава и неодинако­вым давлением газов в ячейках различных размеров, будет заторможен повышенной вязкостью расплава.

Анализируя причины отклонений в развитии структуры пе­ностекла, И. И. Китайгородский и Л. М. Бутт [47] пришли к выводам, которые, однако, противоречат данным X. Вагнера и К. Фишера [350], изучавших подвижность других пен. Так, согласно работе [350], увеличение поверхности жидкости при образовании пены повышает общую энергию системы, кото­рая прямо пропорциональна поверхностному натяжению жидкости и величине пограничной поверхности между жидкой и газообразной фазами. Отсюда следует, что чем больше сво­бодная энергия системы, тем менее устойчивой является пена, и поэтому жидкости с большим поверхностным натяжением либо вообще не образуют пену, либо образуют ее с незначи­тельной устойчивостью. Все это верно лишь для некоторого частного состояния жидкости, когда ее вязкость при вспени­вании может оставаться постоянной.

Согласно взглядам П. А. Ребиндера [380] и Э. Манеголь - да [55], структурный фактор вносит существенные поправки в наши представления об устойчивости дисперсных систем ти­на жидкость — газ. В частности, указывается на значительное влияние вязкости, которая повышается одновременно с увели­чением поверхности раздела фаз и, следовательно, с уменьше­нием толщины разделительных стенок ячеек. Это подтвержда­ется также повышением устойчивости элементарной пластинки жидкости, продолжительность «жизни» которой увеличивается с приближением толщины ее к бимолекулярно­му слою данной жидкости [264]. Поэтому выводы, к которым пришли И. И. Китайгородский и Л. М. Бутт [47], справедли­вы лишь для случая высокотемпературного вспенивания, на­пример, методом механического взбивания пены, когда стрем­ление поверхностной энергии жидкости к минимальной пло­щади не тормозят противодействующие силы, вызываемые повышением ее вязкости. Поскольку, по данным В. Харди [381], воздушные пузырьки имеют наибольшую продолжи­тельность «жизни» в области крутого падения поверхностного натяжения, то, очевидно, для силикатных расплавов следует рекомендовать низкотемпературное вспенивание, где прояв­ление сил, вызываемых поверхностным натяжением, будет ми­нимальным.

Получению равномерной ячеистой структуры способствуют наличие в начальный момент вспенивания закрытых пор и присутствие в них веществ, вступающих в химическое взаимо­действие, сопровождающееся выделением газов (см. гл. IV). В связи с этим однородность пенообразующей смесн (стекла и газообразователя) имеет большое значение, поскольку фор­мирование спека, удовлетворяющего требованиям, невозмож­но без соблюдения этих условий. Однако структура спекшей­ся «идеальной» по однородности пенообразующей смеси на протяжении всего периода вспенивания представляет собой гетерогенную систему, в которой обычно присутствуют все три фазы: твердая — газообразователь и нерасплавившиеся частицы стекла и примесей, жидкая — расплав и газообраз­ная — пузырьки воздуха или других газов. По мере повышения температуры в системе происходит сдвиг в сторону уменьше­ния твердой фазы и накопления жидкой и газообразной фаз. Исходя из данной зависимости, можно заключить, что мень­шее количество дефектов формирующейся структуры будет в том случае, когда значение fmax вспенивания будет соответст­вовать такой вязкости расплава, при которой возможно «са­мозалечивание» образующихся при вспенивании пеностекла де­фектов.

И. Катлер [382] и Д. Кучинский [383] установили зави­симость скорости накопления жидкой фазы в спеках от харак­тера кривых вязкости и поверхности натяжения стекол. По их мнению, процесс спекания происходит за счет диффузии в вязком состоянии, скорость которой, согласно уравнению

Я. И. Френкеля [384], пропорциональна вязкости и среднему радиусу спекаемых частиц. И. К. Матвеев [385] отмечает вза­имосвязь скорости спекания частиц и формирования структу­ры спека. Более однородное спекание, по его мнению, дости­гается при незначительной скорости усадки, что легче достичь при низком значении поверхностного натяжения.

Выполненное нами исследование процесса формирования спеков из смесей с различной исходной плотностью при нагре­вании их в атмосфере азота, воздуха и водяных даров позво­лило увеличить количество факторов, влияющих на скорость спекания и однородность формирующейся новой системы (спе­ка). Так, скорость спекания повышается с увеличением плот­ности образцов, очевидно, в результате уменьшения рас­стояния между частицами стекла и повышения концентрации водяных паров в самом спеке. Согласно уравнению (5.1), фор­ма образца является более выгодной в том случае, когда ее поверхность является максимальной, что обеспечивает наи­большее тепловосприятие нагреваемого образца.

В недостаточно уплотненных образцах наряду со сниже­нием скорости спекания происходит образование пустот, сни­жающих на последующих стадиях однородность структуры пе­ностекла. Необходимо также отметить, что скорость реакций газообразования и объемы образующихся газообразных про­дуктов будут различными при изменяющейся плотности спеков (см. рис. 5.4 и 5.5). Поэтому приведенные нами в параграфе 5.2 дефекты структуры являются результатом термической и фазовой неоднородности спеков, образующихся на различных этапах термообработки.

По мнению В. И. Шелюбского и Т. М. Моисеевой [386], из двух факторов, определяющих спекание (вязкость и поверх­ностное натяжение), главным является вязкость, так как она изменяется в интервале температуры спекания на несколько порядков, в то время как поверхностное натяжение в том же интервале температуры остается прежним. X. Оел [387] так­же отмечает, что движущей силой процесса спекания является сокращение поверхности, определяемое поверхностным натя­жением, а деформация, которая сопровождается переносом вещества, определяется вязкостью. Поэтому ускорению спека­ния стеклянных порошков способствует проведение процесса в среде с повышенным парциальным давлением водяных па­ров, что подтверждено экспериментально и согласуется с ре­зультатами исследований И. Катлера |388] и М. А. Безборо - дова [389].

Введение примесных анионов S", F' и ОН' в стекло вместо кислорода вызывает уменьшение поверхностного натяжения, так как при этом снижается энергия связи между анионами и катионами [390—394]. Поэтому сульфиды можно рассматри­вать как «смачивающие средства», когда они скапливаются на поверхности стекломассы, подобно легкополяризующимся ка­тионам. Г. Тамман и X. Рабе [393] также отмечают, что по­верхностное натяжение стекломассы в атмосфере водяного па­ра снижается из-за скопления Н20 на поверхности.

Снижение температуры спекания и соответственно расши­рение интервала вспенивания должно способствовать получе­нию структуры пеностекла с замкнутыми ячейками (структу­ра первого типа). И наоборот, сужение интервала спекания пенообразующей смеси приводит к формированию конгломе­ратов, состоящих из различных по величине ячеек, изредка соединенных между собой сообщающимися каналами — струк­тура второго типа. Она может также образовываться в резуль­тате отклонений гранулометрического состава стекла и газо - образователя, несвоевременной стабилизации пеностекла, а также в случае применения «коротких» стекол.

В процессе формирования структуры пеностекла действи­тельно происходит взаимное объединение отдельных ячеек. В таком случае начальное давление в элементарной ячейке будет больше, чем давление поверхностного натяжения, рав­ное Ра=2в/г, и, следовательно, в дальнейшем она должна бу­дет неизбежно расширяться либо перфорировать в наиболее ослабленном месте. Этот процесс объединения ячеек наибо­лее активен в начальной стадии формирования пеностекла. В ходе дальнейшего вспенивания ячейки взаимно объединя­ются в замедляющемся темпе, так как их размер и дав­ление газов внутри выравниваются. Если при этом вязкость стекла низкая, а выделение газов достаточное, то посте­пенно будет увеличиваться объем ячеек за счет расширения их газами. При большой скорости течения процесса вспенивания, например, в присутствии нейтральных газообразователей или развившейся кристаллизации стекла будет формироваться наиболее неоднородная структура (третьего типа), представ­ляющая с точки зрения изоляционных свойств наименьший ин­терес.

Комплексное исследование процесса формирования и раз­вития структуры в пиропластических силикатных средах по­казывает, что структура первого типа свойственна пеностеклу, полученному с применением активных углеродистых газооб­разователей с высокой степенью дисперсности при макси­мальной исходной плотности пенообразующей смеси. Струк­тура второго типа характерна для пенообразующих смесей с менее активными углеродистыми газообразователями (антра­цит, кокс) и третьего — для смесей с нейтральными газооб­разователями или на основе «коротких» стекол.

Термическая неоднородность спеков пенообразующей сме­си, возникающая как в результате недостаточного ее усредне­ния, так и при ускоренном течении процесса нагрева в области температур от начала спекания сгекла до tmax вспенивания пе­ностекла, также является причиной образования деформиро­ванных ячеек. Поэтому для повышения структурной однород­ности пеностекла можно рекомендовать уплотнение пенообра­зующей смеси, что также способствует упрощению температурной кривой и облегчает ведение процесса.

Подводя итог нашим рассуждениям о формировании раз­личных типов структур пеностекла, необходимо на основании установленных закономерностей и их обобщения сформули­ровать критерии, которые могли бы быть положены в основу оценки стекол с точки зрения получения пеностекла того или иного вида.

Процесс формирования и развития структуры пеностекла любого типа определяется закономерностями проявления реологических свойств спеков пенообразующей смеси в обла­сти температур of начала спекания стекла (Tf) до максиму­ма вспенивания. Если поверхностное натяжение большинства стекол в этой области температур изменяется незначительно, то основная роль должна отводиться их вязкости, на измене­ние которой влияют фазовый состав спеков в области темпера­тур собственно вспенивания и склонность стекла к кристалли­зации. В связи с этим одним из критериев при оценке стекла может служить его кристаллизационная способность.

Но коэффициент объемного вспенивания (выход пеностек­ла) зависит от реакционной способности пенообразующей сме­си, которая определяется активностью газообразователя и со­держанием в стекле окисляющих компонентов. Поэтому следующим критерием для оценки стекла может быть содержа­ние в нем окислителей (SO3, AS2O3, ЭЬгОз и др.).

Оптимальная величина tmax вспенивания должна выбирать­ся исходя из технических возможностей эксплуатации тун­нельных печей и с учетом экономической целесообразности ве­дения всех процессов, относящихся к рассматриваемой тех­нологии, в том числе и варки исходных стекол.

Поскольку пеностекло может эксплуатироваться и в усло­виях повышенной влажности окружающей среды, то стекло для его получения должно характеризоваться некоторой хими­ческой устойчивостью.

Таким образом, пригодность стекла для получения того или иного вида пеностекла определяется комплексом его физи­ко-химических свойств, которые в области температур форми­рования и развития структуры пеностекла должны регламен­тироваться закономерностями протекания данного процесса.