МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ СТРУКТУРЫ и СВОЙСТВ ПОЛИМЕРОВ

Жидкостная хроматография

Для анализа синтетических и природных высокомолекуляр­Ных соединений чаще всего используется получивший в последние Годы наибольшее развитие метод жидкостной хроматографии [1,2]. .

Положения, установленные для газовой хроматографии, мож­но без каких-либо изменений использовать в жидкостной хромато­графии, если при этом учесть количественное различие свойств газов и жидкостей (табл.5.1 ). Так, коэффициенты взаимодиффузии в жид­костях примерно в 104 раз меньше, чем в газах. Вязкость подвижной жидкой фазы примерно в 100 раз больше, чем вязкость газа. Кроме того, в газовой хроматографии пренебрегают взаимодействием между подвижной и неподвижной фазами; в жидкостной хроматографии та­кие взаимодействия играют важную роль. Тем не менее теоретическая Трактовка жидкостной хроматографии проще, чем газовой, так как жидкие подвижные фазы несжимаемы. Таблица 5.1

Порядок величин констант подвижных фаз

Параметры

Газ

Жидкость

Коэффициент диффузии Д, см2/с

Ю1

Ю-5

Плотность р, г/см3

10"3

1

Вязкость Tj, П

10"4

10'2

Число Рейнольдса

10

100

В зависимости от принципа разделения компонентов смесей различают варианты жидкостной хроматографии [3]:

Жидкостная адсорбционная хроматография основана на раз - ! личной способности компонентов смеси адсорбироваться в порах твердого носителя. В качестве неподвижной фаэ&ы обычно используют твердые активные адсорбенты с частицами малого размера: оксид алюминия, силикагель, цеолиты, целлюлозу, тальк и др.; в качестве подвижной - органические растворители и их смеси.

Применение адсорбционной хроматографии полимеров от­крывает широкие возможности для исследования макромолекул, в том числе, адсорбции полимеров в их смесях с другими полимерами и на­
полнителями [4]. Для этого исследуемый адсорбент (наполнитель) помещают в хроматографическую колонку и пропускают через нее раствор полимера; выходящий из колонки раствор собирают в виде отдельных фракций и устанавливают в нем содержание полимера обычными способами. Для определения количества адсорбированного полимера строят вспомогательные кривые, откладывая на оси ординат количество полимера в собранных фракциях, а на оси абсцисс - коли­чество прошедшего раствора (рис. 5.1), на основании которых можно получить кинетическую кривую адсорбции для каждой концентрации. Величину адсорбции оценивают по общему количеству адсорбиро­ванного полимера, равному площади между кривыми 1 и 2.

Рис. 5.1. Вспомогатель­ные кривые для определения адсорбции хроматографиче - ским методом: 1 - исходный раствор полимера; 2 - раст­вор полимера после прохож­дения через колонку с адсор­бентом

При использовании хроматографического метода необходимо знать изотерму адсорбции и ее зависимость от молекулярной массы полимера, однако сравнительные данные по степени полидисперсно­сти образцов можно получить и без предварительного градуирования.

Жидкостная хроматография

Жидкостная распределительная хроматография используется для разделения как органических, так и неорганических веществ. Она основана на разнице в растворимости компонентов анализируемой смеси в двух жидких фазах - подвижной и неподвижной - и является аналогом газожидкостной хроматографии. Возможны две системы фаз: неподвижная водная фаза (силикагель с нанесенным на него сло­ем воды) - подвижная органическая фаза; органическая непод­вижная фаза (гранулированные полимеры - полистирол, тефлон и дру­
гие материалы, удерживающие на поверхности органические раство­рители) - неорганическая подвижная.

При выборе подходящего растворителя следует учитывать, что нет единой зависимости между свойствами растворителя (диэлектри­ческой проницаемостью, дипольным моментом и т. д.) и его элюи - рующей способностью, а также между растворимостью соединения и его способностью к адсорбции. Элюирующая способность зависит не только от типа адсорбента, но и от природы разделяемых компонен­тов. В виде табличных данных обычно приводят экспериментально определенные соответствующие каждому из адсорбентов серии рас­творителей в порядке возрастания их элюирующей способности.

В бинарных смесях растворителей добавление небольшого ко­личества одного из них (от 0 до 40 % смеси) к другому, менее поляр­ному, приводит к резкому возрастанию элюирующей способности. В жидкостной хроматографии широко используется так называемое градиентное элюирование, т. е. непрерывное изменение состава элю - ента в процессе проявления хроматограммы. Так, если какой-то элю - ент один компонент вымывает очень быстро, а друг ие - очень медлен­но, то, чтобы ускорить вымывание последних компонентов, жела­тельно изменить состав элюента. Используют несложный прибор, по­зволяющий программировать состав элюента; можно смешивать два растворителя, постепенно меняя состав смеси таким образом, чтобы вначале преобладал один растворитель, а затем другой.

Разработан [5] новый способ жидкостной хроматографии, на­званный совместно текущей хроматографией. В этом методе два не- смешивающихся растворителя соединяются и текут через колонку с внутренним диаметром 0,3-1,0 мм. Одна фаза диспергирована в дру­гой в виде дискретных пузырьков или шариков. Непрерывная фаза свободно смачивает внутреннюю поверхность колонки, образуя тон­кую стационарную пленку, которая обеспечивает перенос растворен­ного вещества из одного сегмента в соседние сегменты той же фазы. Если эта пленка достаточно толстая, то развиваются различия в ско­рости переноса компонентов смеси между двумя фазами, которые мо­гут быть использованы для их химического разделения.

Блок-схема жидкостного хроматографа аналогична схеме га­зового хроматографа, в нее часто включается дополнительно коллек­тор фракций. Автоматические непрерывные коллекторы фракций ка­русельного или линейного типа обеспечивают отбор проб элюата: по мере заполнения приемника жидкостью, вытекающей из колонки, до определенного объема или массы автоматически подается следую­щий приемник. Однако необходимость в коллекторах фракций прак­тически отпадает при наличии чувствительного проточного детектора.

К сожалению, для жидкостной хроматографии пока не разра­ботано специального универсального детектора. Физико-химические свойства подвижной фазы и анализируемой пробы различаются лишь незначительно, поэтому используют только специфические детекторы (например, ультрафиолетовые, полярографические, по измерению ра­диоактивности) или детекторы, измеряющие дифференциальным способом очень незначительное различие в общих свойствах (показа­теле преломления, диэлектрической проницаемости).

УФ-детектор и дифференциальный рефрактометр в настоящее время используются чаще всего; оба они относятся к числу концен­трационных детекторов, т. е. показывают концентрацию пробы в элю - енте. Рефрактометр непрерывно записывает показатель преломления элюата на выходе из колонки. Он наиболее универсален, так как прак­тически всегда элюент и элюат имеют разные показатели преломле­ния. Спектрофотометрический детектор измеряет поглощение элюа - том падающего светового потока, длина волны которого может ме­няться от 200 до 700 нм. Наиболее известны ультрафиолетовые детек­торы (фотометры), измеряющие поглощение на одной длине волны (обычно 254 нм), поскольку многие органические соединения содер­жат ароматические группировки и интенсивно поглощают именно в этой области спектра.

Возможно [6] использование газохроматографических детек­торов (пламенно-ионизационных, пламенно-фотометрических, термо­ионных, фотоионизационных, электронозахватных, хемилюминес­центных и др.), которые позволяют повысить чувствительность и се­лективность как в обычном, так и в микроколоночном вариантах жидкостной хроматографии. Для соединения жидкостного и газового хроматографов применяют интерфейсы, в том числе транспортные с движущимся носителем и прямого ввода с предварительным испаре­нием элюента. Такая система применяется, например, для анализа нитрозоаминов и других токсичных соединений в воде, пищевых про­дуктах и биологических жидкостях.

Новые возможности открывает жидкостная хроматография с Электрохимическим детектированием компонентов [7]. Предложены Детекторы с несколькими рабочими (микро)электродами, детекторы с Переносом ионов через поверхность границы раздела вода / отвер - Жденный нитробензол, химически модифицированные электроды, ка­тализирующие химические реакции.

Анализ полимеров может быть осуществлен с помощью су­перкритических жидкостей (смеси дихлорметана с СО2). При этом используют [8]: адсорбционную хроматографию для разделения оли - гомеров и характеристики их распределения по типам функциональ­ности, хроматографию с исключенным объемом для определения ММР. Чаще всего для исследования полимеров используют высоко­эффективную жидкостную хроматографию (ВЭЖХ).

МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ СТРУКТУРЫ и СВОЙСТВ ПОЛИМЕРОВ

Определение растворимости серы в эластомерах

Чаще всего пользуются оптическими или радиоизотопными методами. Оптические методы предполагают исследование тонких плёнок, приготовленных из композиции. В образцах, которые обяза­тельно должны быть прозрачными, оценивается число частиц серы, однако этот метод …

Безроторные реометры

В безроторных реометрах поведение резиновой смеси в про­цессе вулканизации оценивается в колеблющейся полуформе. Крутя­щий момент, передаваемый через образец, измеряют датчиками в дру­гой полуформе, а непосредственное использование нагретых полу­форм сокращает продолжительность …

Исследование вулканизатов

Деструктивные процессы в вулканизационных сетках, проте­кающие при термоокислительном воздействии в поле механических нагрузок, обусловливают необратимую статическую и динамическую ползучесть (крип). Для эластомерных систем предлагается [36] новый метод ТМА, основанный на …

Как с нами связаться:

Украина:
г.Александрия
тел./факс +38 05235  77193 Бухгалтерия
+38 050 512 11 94 — гл. инженер-менеджер (продажи всего оборудования)

+38 050 457 13 30 — Рашид - продажи новинок
e-mail: msd@msd.com.ua
Схема проезда к производственному офису:
Схема проезда к МСД

Оперативная связь

Укажите свой телефон или адрес эл. почты — наш менеджер перезвонит Вам в удобное для Вас время.