МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ СТРУКТУРЫ и СВОЙСТВ ПОЛИМЕРОВ

Применение ИК — и ЯМР-спектроскопии

Инфракрасная спектроскопия - очень точный метод для ха­рактеристики смесей полимеров и считается старейшим и главнейшим методом из применяемых в инструментальной аналитике (см. главу 8). Это же относится и к ИКС с Фурье преобразованием, которой прису­ща существенно более высокая производительность.

Чаще всего для подготовки образцов применяют процедуру пиролиза, которая удобна и при изучении вулканизатов, наполненных техническим углеродом. Кроме того, для изучения состава смесей на­турального, хлорированного, изобутилен-изопренового и бутадиен - стирольного каучуков могут быть использованы образцы в виде тон­ких пленок. При исследовании смесей бутадиен-стирольного и бута­диенового каучуков образцы кипятят в о-дихлорбензоле, а затем из раствора отливают пленки для ИК анализа. При сопоставлении трех способов подготовки образцов: пиролиза (550-650 °С), частичного разложения (200 °С) и растворения в о-дихлорбензоле (ОДХБ) - пока­зано, что процедура пиролиза наиболее проста, но в ИК-спектре про­дукта может исчезнуть ряд характеристических полос (например, для бутадиенового каучука). Растворение в ОДХБ признано наилучшим универсальным методом для характеристики смесей, кроме тех случа­ев, когда для разложения основного компонента смеси требуется слишком длительное время относительно других компонентов. Это наблюдается при высоком содержании в смеси каучуков типа хлор - сульфированного полиэтилена, хлорированных и фторированных по­лимеров и каучуков, менее стойких к действию растворителей.

Все три описанных способа включены в стандарт ASTM (D 3677) с отнесением спектров для различных эластомеров - как для пи - ролизатов, так и для пленок из сырого или вулканизованного каучука. В стандарте не заложена точность определения, однако в случае сме­сей НК/БСК и НК/СКД при содержании второго компонента не менее 20 % погрешность составляет ± 5%. В данном методе также требуется использование стандартных образцов смесей с известными различны­ми соотношениями компонентов.

Наряду с классической спектроскопией применяются спектро­скопия нарушенного полного внутреннего отражения (НПВО, или ATR спектроскопия) и фотоакустическая спектроскопия (PAS). Суще­ственным преимуществом последней является возможность исследо­вать пробы любой геометрии и качества поверхности без специальной подготовки. Даже гранулированный сшитый полимер, который не может быть исследован в режимах пропускания или отражения, изу­чается методом PAS. Этим способом можно определить химический состав неизвестной пробы быстро и при малых затратах.

Для идентификации полимерной смеси методом PAS измель­ченный полимер помещают непосредственно в измерительную ячей­ку. В получаемых спектрах видны хорошо разрешённые адсорбцион­ные линии, а качество спектра сравнимо со спектрами пропускания. Например, в PAS-FTIR спектре (рис.20.1) для смеси полибутиленте - рефталата с полиэтиле нтерефталатом (ПБТ / ПЭТ) наряду с валент­ными С-Н колебаниями при 2900 см"1 наблюдается интенсивная поло­са карбонильной группы при 1723 см"1. Она расположена в типичной адсорбционной области для ароматического полиэфира и принадле­жит в равной мере обоим компонентам смеси. Указанием на присут­ствие ароматического полиэфира служит полоса колебаний при 720 см"1. Многочисленные пики между 1000 и 1500 см"1 идентичны клас­сическим спектрам для ПЭТ и ПБТ. Присутствие в смеси обоих ком­понентов по виду спектра установить нельзя.

В противоположность этому на PAS спектре смеси полибути - лентерефталата с поликарбонатом (рис.20.2) наблюдаются два пика карбонильных групп при 1776 и 1720 см*1. Они и указывают на нали­чие в смеси двух карбонилсодержащих полимеров с различной струк­турой. В то время как линия при 1720 см"1 относится к ПБТ, линия при 1778 см'1 принадлежит поликарбонату.

Очень характеристичной адсорбционной линией при иденти­фикации смеси полимеров является пик нитрильной группы при 2230 см"1. Наличие этой полосы в спектре свидетельствует о наличии в сме­си полиакрилонитрила (ПАН), АБС пластика или САН. Типично сти-
рольные линии поглощения находятся в областях 2000-1800 и 760-

700 см" и могут также использоваться для идентификации полимеров.

3 J723.4 Mfttt II0S.6 l7*^

SO i J

70:

1

Ы ] i

Jo :

*0

30 - :»• 10 -

IM 110 100 90 M> 70 60 SO 40 30-] 20 10 0 (0 <000

Рис.20.2. PAS-FTIR спектр смеси ПБТ - поликарбонат

Различить АБС пластик и САН с помощью FTIR спектроско­пии, как правило, трудно, так как бутадиен в АБС не даёт никаких ха­рактеристических адсорбционных линий; только наличие линии при 960 см"1 может указывать на наличие бутадиена. Например, в PAS спектре смеси (рис.20.3) хорошо видна нитрильная группа, кроме то-' го, наблюдаются линии при 1593, 763 и 703 см"1, указывающие на на­личие стирола. Линия малой интенсивности при 968 см"1 относится к Бутадиену. Таким образом, с высокой правдоподобностью можно ус-1 тановить наличие в данной смеси САН и АБС пластика. Кроме того, в Спектре наблюдается характеристический пик при 1776 см"1 и харак­терные линии для поликарбоната. '

Проверка на присутствие ароматической составляющей про­водится методом FTIR спектроскопии. Например, для смеси поливи­ни лхлорида и сополимера а-метил стирола с акрилонитрилом (рис.20.4) в спектре проявляются ароматические и алифатические ва­лентные колебания С-Н связей в области 2900 см"1. Сильный пик при 2236 см'1 характерен для нитрильной группы. Ароматические колеба­ния при 1600, 760 и 700 см"1 с большой правдоподобностью указыва­ют на присутствие стирола. Наблюдающийся при 600 см"1 дублет ука­зывает на наличие ПВХ. Поэтому можно принять, что проба смеси состоит из ПВХ и АБС пластика или САН. Но этому противоречит присутствие полосы при 1731 см"1, характерной для карбонила.

С целью дальнейшего уточнения состава пробу подвергая осадительному фракционированию путем растворения в тетрагидц фуране и порционного прибавления метанола к раствору. После щ трифугирования и сушки фракции анализируют методом FTIR era троскопии. Из спектров 1-й и 9-й фракций (рис.20.5) установлено, ч фракция 1 состоит преимущественно из ПВХ.

Полное разделение невозможно, поэтому в спектре наблюд ются линии поглощения ароматической и карбонильной групп. Д фракции 9 согласно спектру характерна структура САН. Таким обр зом, анализ выделенных фракций убеждает, что исследуемая про* является смесью ПВХ и САН. Хотя при фракционировании не дост галось полного разделения компонентов смеси, однако обогащен! отдельных фракций одним из компонентов позволяет идентифицир вать структуру полимеров.

Ядерный магнитный резонанс на ядрах С применяется для количественного анализа эластомерных смесей. Для изучения вулка­низатов смесей БСК, СКБ и НК использован метод ЯМР 13С с враще­нием под магическим углом, который сравним по своим возможно­стям с методом ИК-спектроскопии, однако не требует применения стандартных образцов. Тем не менее для повышения точности реко­мендуется использование калибровочных кривых. Метод ЯМР более предпочтителен в тех случаях, когда вулканизаты с трудом поддаются пиролизу (например, при пероксидной вулканизации), а также при определении содержания НК(СКИ) в смеси, составляющего менее 5%.

При анализе смесей сигналы от отдельных каучуков перекры­ваются, поэтому ширину отдельного пика приводят в единицах его интенсивности относительно исходной интенсивности сигнала, т. е. в процентах интенсивности сигнала (Н%). Например, для ненасыщен­ных эластомеров используется сигнал олефиновых протонов в облас­ти 5-5,5 м. д. Расчетная процедура в методе ЯМР включает определе­ние двух корректирующих факторов: положения наблюдаемого пика относительно исходного положения выбранного сигнала второго эла­стомера и интенсивность сигнала в данном пике в процентах от ин­тенсивности сигнала первого эластомера. Факторы соответственно Р%Н и R%H могут коррелировать с величиной Н%, которая, в свою очередь, коррелирует с плотностью физических цепей сетки nphyx, оце­ненной либо по константе Сj Муни-Ривлина, либо по равновесной степени набухания с помощью уравнения Флори-Ренера. Поскольку эти три корреляции (Н% с nphys, Р%Н с Н%, R%H с Н%) определяются для обоих эластомеров, можно по спектрам смеси оценить плотность цепей сетки в обеих фазах. Для этого величину Н% рассчитывают для одного из эластомеров, не учитывая влияния на сигнал второго эла­стомера. Далее вычисляют соответствующие значения Р%Н и R%H, а затем по интенсивности сигнала - величины корректирующих факто­ров для второго эластомера. Аналогичную процедуру проводят для второго эластомера. Это первый цикл процесса итерации, который повторяется до тех пор, пока изменения в величине Н% не становятся незначимыми. По окончательной величине Н% определяют плотность цепей сетки. Результаты, полученные для смешанного вулканизата, хорошо согласуются с данными для каждого из эластомеров.

При подготовке образцов из наполненных смесей эластомере рекомендуется эффективно перемешивать готовые смеси разных и лимеров с наполнителем, нежели сначала смешивать эластомеры^ затем вводить наполнитель. Это нужно для того, чтобы каждая фаз смеси содержала соответствующее количество технического углер< да.