МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ СТРУКТУРЫ и СВОЙСТВ ПОЛИМЕРОВ

Количественная оценка качества смешения

Определяют четыре основных параметра системы: средний размер частиц распределяемой фазы, его дисперсию, дисперсию объ­емного содержания наполнителя по объему смеси, долю площади, за­нятой частицами диспергируемой фазы. Для определения первых двух параметров необходимо располагать информацией о реальных разме­рах частиц диспергируемой фазы и характере их распределения по объему оцениваемой партии смеси.

Межфазное распределение наполнителя можно исследовать различными методами (газовой хроматографией, методом механиче­ских потерь), но наиболее распространена электронная микроскопия. Методы оценки степени диспергирования основаны на том, что из отобранных по закону случайных чисел образцов изготавливают тон­кие пленки или микротомные срезы, которые затем просматриваются в световом или электронном микроскопе. Прямой метод с использо­ванием оптического микроскопа наиболее распространен, однако он отличается большой трудоемкостью и низкой производительностью, что затрудняет его применение для оперативного контроля в заво­дских условиях. Другими недостатками являются: наличие субъек­тивного фактора, значительное влияние гомогенности смеси на полу­чаемый результат ввиду малости анализируемой пробы, колебания концентрации наполнителя в смеси и др.

При выборе метода подготовки образцов для микроскопиче­ского исследования следует предпочесть метод микротомных срезов, поскольку в этом случае исключается возможность дополнительной деформации и искажения формы частиц диспергируемой фазы, неиз­бежно сопровождающих операцию сплющивания образца между предметными стеклами микроскопа. Срезы толщиной 1-5 мкм, изго­товленные из замороженных жидким азотом резин, хорошо просмат­риваются под микроскопом: на серовато-коричневом фоне видны черные агрегаты технического углерода разных размеров. При каче­ственном смешении большая часть ТУ измельчена до размеров, неви­димых при среднем увеличении (до 600 раз) и ответственных за окра­ску среза (тонкодиспергированная фаза сильнее рассеивает более ко­роткие волны светового спектра). При плохом смешении на общем сероватом фоне хорошо видны комки нераспределенного ТУ, дости­гающие размеров до 0,05 мм.

Микроскопическая оценка степени диспергирования произво­дится с помощью окулярной сетки с известной для данного увеличе­ния ценой деления [27]. Рекомендуемое увеличение х350, для каждой исследуемой резины просматривают по 10-12 образцов, фиксируя следующие данные: число клеток в площади отдельного агрегата, площадь отдельного агрегата S, количество агрегатов т данного раз­мера, условный диаметр D, определяемый как S1'2, площадь просмат­риваемого среза So. Средний условный диаметр агрегата рассчитыва­ют по формуле

Dcp = Е (Md3) / X (Md2). Доля площади просмотренных срезов, занятая агрегатами техническо­го углерода, S', рассчитывается по формуле

S'^lOOKm^/ZSo.. Степень диспергирования технического углерода Д

Д = 100-K(S'/<P), Где К - коэффициент, учитывающий объемную долю ТУ в агломерате, увеличение поверхности образца при набухании и расплющивании и т. д. (К & 0,64); <р- объемная доля наполнителя.

Если необходимо оценить характер распределения агрегатов, размер которых меньше 1 мкм, в том числе, в смесях полимеров, при­бегают [28] к методам ТЭМ (туннельная электронная микроскопия), позволяющим надежно фиксировать образования размером 2-3 нм.

При исследовании морфологии технического углерода мето­дом просвечивающей электронной микроскопии с автоматическим анализом изображения расчёт числа агрегатов на единицу объёма ре­зины производят [29] по формуле

Уагр = 4я *D3 / 3,2, Где Уагр - объём среднего агрегата; D - среднемассовый диаметр агре­гата в популяции.

NUG = (Уагр. Ртуу!, Где NUG - число агрегатов в 1 г технического углерода; рту - плот­ность технического углерода (1,85 г/см3).

NAG = ф* рту * (NUG), ,

Где NAG - число агрегатов на единицу объёма (см3) резины; ф - объём­ная доля технического углерода в вулканизате.

Для проведения испытаний гомогенности смесей с помощью - лазерно-индуцированного спектрального анализа применяют особую измерительную оптическую головку, чтобы сканирование лазерным лучом проходило перпендикулярно поверхности пробы. Путем пере­мещения сканера перпендикулярно поверхности вальцевания можно в непрерывном производстве измерять общую длину и ширину шкурки и сделать заключение о гомогенности и диспергируемости во время процесса смешения. Исследовательским центром Krupp GmbH разра­ботана система RELMA, в основе которой лежит метод лазерно - индуцированного спектрального анализа, для лабораторных целей, сравнения качества продукции, решения специальных аналитических задач [30], в том числе:

• Исследование состава смесей и вулканизатов как дополнение к реовулкаметрии и испытаниям физических свойств. Благодаря высо­кой корреляции физических параметров друг с другом и с содержани­ем серы, при совместном использовании метода RELMA с реометрией возможно сокращение числа физических испытаний. Например, ис - пытывается плотность, твердость по Шору и прочность только для первой и последней партий, а для всех других производится тестиро­вание отклонений по методу RELMA. При отклонениях, особенно в содержании светлых наполнителей, возможно исправление смеси.

• Установление гомогенности смесей.

• Анализ составляющих и готовой смеси без предварительной их подготовки; в особенности характеристика плохо распределяющихся светлых наполнителей.

• Элементный анализ исходных сырьевых компонентов, в особен­ности светлых наполнителей.

Для оперативного контроля степени диспергирования предло­жено [31] использовать кривые изменения крутящего момента на валу ротора виброреометра от продолжительности испытания и предвари­тельного прогрева образца в камере прибора (когда образец запрессо­ван в камере, но двигатель, приводящий в движение ротор, отключен). В этом случае реометрические кривые состоят из двух участков, соот­ветствующих неизотермическим (1) и практически изотермическим (2) условиям деформирования образца. Для описания вязкоупругих свойств резиновой смеси используется величина крутящего момента на 3-й минуте испытаний Мх=з, которая на втором участке кривой по­стоянна. За меру термопластичности смеси принимают относитель­ную высоту максимума первого участка кривой Ммакс/ Обе эти величины зависят как от концентрации технического углерода С, так и от степени его диспергирования Д. При этом показатель вязкоупру - гости увеличивается с ростом С и уменьшается с возрастанием Д; Термопластичность монотонно повышается по мере улучшения степе­ни диспергирования ТУ, Это позволяет с учетом обоих показателей оценить концентрацию наполнителя в смеси.

Для количественного определения Д достаточно знать зависи­мость величины М^з от этого показателя при заданном значении С, Например, в виде графика, на котором указанная зависимость изобра­жается в виде прямой линии. Если на этом же графике изобразить вторую зависимость (Мт=з от С при заданном значении Д>, то можно получить номограмму для практического использования. Для по­строения номограммы проводят серию предварительных испытаний на виброреометре с одновременным варьированием параметров С я Д.