МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ СТРУКТУРЫ и СВОЙСТВ ПОЛИМЕРОВ

Изучение структуры вулканизационной сетки

О том, протекает ли сшивание в системе, можно судить с по­мощью фазовой контрастной или электронной микроскопии, ИК - и ЯМР-спектроскопии, а также по изменению температуры стеклования при динамических воздействиях. Наиболее широко используются ме­тоды релаксационной спектроскопии и феноменологическое уравне­ние Муни-Ривлина, в котором вторая константа ассоциируется с вели­чиной неидеальности эластомера и его вулканизатов. Эластическую константу Муни-Ривлина С j определяют по уравнению Флори-Ренера (по данным набухания вулканизатов в растворителях):

(2С, Va - Vrm) / (RT) =-[In (1-Vr) + K + P- Vr2],

Где V0 ~ мольный объём растворителя (107,0 - для толуола); Vr - объ­емная доля каучука в набухших вулканизатах; р - параметр взаимо­действия полимер-растворитель; R - универсальная газовая постоян­ная; Т - абсолютная температура.

На основе полученных значений С/ рассчитывают концентра­цию химических межмолекулярных связей [ 2МС ]'!:

С, = (DP R- T[2Mcfl +0,78-106) •( 1 - 1,5-[2MJ /М„), Где Dp - плотность каучука; М„ - среднечисленная молекулярная масса исходного каучука.

Познание процесса создания сетки поперечных связей (вулка­низации) в эластомерах явилось одним из краеугольных камней их широкого использования [14]. Количественный анализ характеристик вулканизационной сетки в наполненных резинах стал возможным по­сле разработки А. С. Лыкиным с сотрудниками методов, основанных на совместном применении теории высокоэластичности и теории строения полимерных сеток. С позиций современного уровня химиче­ских знаний процессом создания сетки поперечных связей (брутто эффект) можно управлять.

Одной из важнейших структурных характеристик аморфных сетчатых полимеров является [15] степень поперечного сшивания:

V — P/Mc^ Nc / Na, Где р- плотность полимера; Мс - молекулярная масса среднего участка цепи между двумя соседними узлами пространственной сетки; Nc - Число цепей сетки в единице объема; NA - число Авогадро.

Цепью сетки обычно называют участок полимерной цепи, со­единяющий соседние узлы. Таким образом, степень поперечного сшивания (плотность пространственной сетки) показывает число мо­лей цепей сетки в единице объема. Для каждого сетчатого полимера существует максимально возможная степень поперечного сшивания ум, которая зависит от химического строения и содержания реакцион - носпособных групп. Поэтому можно говорить об относительной сте­пени поперечного сшивания <р = V/VM. Очевидно, что (р изменяется от 0 (несшитый полимер) до 1 (полимер с максимально плотной про­странственной сеткой).

Наиболее часто плотность цепей сетки исследуют По данным равновесного набухания вулканизата. Прямоугольные образцы с раз­мерами 20x10x2 мм и массой около 0,3 г вырезают из центральной части резиновой пластины и погружают в толуол на 24 часа или на 6 дней при 30°С. Наружную поверхность набухшего образца осушают фильтровальной бумагой, и образец взвешивают, после чего помеща­ют в сушильный шкаф на 24 часа при 60°С для удаления растворите­ля. Высушенный образец также взвешивают; за результат принимают среднее показание для двух образцов.

Молекулярная масса цепей сетки определяется по уравнению Флори - Ренера:

1/Мпфиз. = - [In (1-Vr) + Vr + X Vr2J/[pr V0 (V/IJ - 0,5Vr)J, Где pr - плотность невулканизованного полимера;^ - константа взаи­модействия полимер-растворитель (константа Хаггинса). Величину % для каждого образца вычисляют по формуле Крауса, предполагающей линейную зависимость между % и К '

X = 0,37 + 0,52 Vr. Объемную долю каучука в набухшем вулканизате можно определить из соотношения

А к = [(PM(WS - WJWJ + 1]-1, v где Wu - масса ненабухшего каучука; Ws - масса набухшего каучука; Ps - плотность растворителя.

Объёмную долю полимера в набухшем образце Vr можно так­же рассчитать по уравнению [16]

Vr ^(W0-F[/DP)/[W0-FP/DP + (Ws- Wd) /0,86 J, Где W0 - исходная масса образца; W, - масса набухшего образца; Wa - масса образца, высушенного после набухания; Fp - массовая доля су­хого каучука в вулканизате; 0,86 - плотность толуола.

Величину Vr в наполненных резинах рассчитывают, предпола­гая, что наполнитель не набухает [17], Если Vr характерна для нена­полненного вулканизата, то для наполненного её пересчитывают в Vro По уравнению Каннина и Рассела:

Vm = Vr* (a* Ez + B), Где а и Ь - константы, характеризующие систему (для технического углерода типа HAF а = 0,56, Ь - 0,44); Z - массовая доля наполнителя в

Вулканизате, Полученные значения Vro используют в уравнении Фло - ри-Ренера вместо Vr.

Величина [2МС]'1, определённая по уравнению Флори-Ренера, является кажущейся. Действительное значение плотности химическо­го сшивания получают введением поправок на наполнитель:

[2МС]Лдейств. = [2Мс]'1Каж. / (1 + К-ф),

Где К - константа, зависящая от природы технического углерода; ф - Объёмная доля технического углерода в вулканизате.

По этой причине и действительную плотность поперечных связей рассчитывают [18] согласно уравнению Портера:

NdcUcm = NKaJ (1 + К-ф), Где Ndencm и Мкаж ~ действительная и кажущаяся плотности поперечных связей.

Возможно использование метода, учитывающего способность сшитых полимеров к изменению степени сорбции паров растворителя (при ограниченном набухании) в зависимости от плотности простран­ственной сетки. Однако этот метод аппаратурно сложен и требует ис­пользования определенной пары полимер - растворитель с известной константой Хаггинса.

Золь-гель анализ вулканизатов используется для получения информации об образовании и расщеплении поперечных связей при вулканизации индивидуальных каучуков. Анализ золь-фракции может быть ограниченно применен для определения точек сшивания, однако он не дает надежных количественных данных.

Согласно классической теории высокоэластичности, напряже­ние в образце ненаполненного вулканизата, растянутого в Я раз, отне­сенное к его начальному сечению, определяется из соотношения

F= 3 NtkT (Xt - 1 / Я,2), Где N, - концентрация эластически активных цепей вулканизационной сетки; k - константа Больцмана.

В режиме статической и динамической ползучести установле­но, что полученные данные могут быть использованы для определе­ния константы скорости распада вулканизационной сетки: IgN,/N0~ - к Tig [(Я - Ло-2) / (Я, - Я,-2)7.

Кинетическая теория высокоэластичности позволяет устано­вить Связь между равновесным модулем Е„ и степенью сшивания к

Еао^ 3 PR Т/Мс — 3 vR Т Или для неидеальных сеток

Еоо~ Ф VR Т,

Где Ф - коэффициент неидеальности сетки (фронт-фактор).

Равновесный модуль рассчитывают из уравнения равновесной деформации сетчатых полимеров:

(Too ист Есо

Где <Тао ист - истинное равновесное напряжение; е - высокоэластическая деформация одноосного растяжения или сжатия. Равновесный модуль одинаков как для растяжения, так и для сжатия, однако обычно поль­зуются более простым методом растяжения. Равновесное напряжение определяют методами релаксации напряжения (при постоянной 6). Типичная кривая релаксации (рис. 18.3) состоит из двух участков: не­линейного, соответствующего релаксации цепей сетки, и линейного, соответствующего медленным процессам деструкции цепей и узлов

При определении равновесно­го модуля выбирают такие температу­ры, при которых время релаксации невелико и процесс деструкции не слишком интенсивен, так как, чем меньше наклон линейного участка кривой а ~ / (т), тем точнее опреде­ление равновесного напряжения при экстраполяции. Образцы исследуемых резин после прогрева в течение 5 мин при 70°С подвергают растяжению на 30-50 % при этой же температуре в течение 1 ч. После этого их охлаждают в растянутом состоянии до комнатной температуры, определяют величину растягивающего уси­лия и строят зависимость деформация - напряжение, экстраполяцией которой находят равновесное значение напряжения. Для испытаний может быть использован любой прибор, позволяющий измерять ре­
лаксацию напряжения образцов при растяжении; наибольшее распро­странение получили релаксаторы типа Поляни. При отсутствии релак­саторов можно пользоваться обычными разрывными машинами* снабженными тепловыми камерами.

Если равновесный модуль Ек определяется в области плато высокоэластичности, то он увеличивается с ростом густоты простран­ственной сетки, а расчетные значения v хорошо согласуются с экспе­риментальными. Такая зависимость модуля упругости от степени сшивания встречается наиболее часто и считается нормальной. В этом случае плотность пространственной сетки может быть оценена по данным акустических измерений. Очевидно, что в области плато вы­сокоэластичности динамический модуль и скорость звука будут воз­растать при увеличении степени сшивания.

В сетчатом полимере, помещенном в переменное во времени температурное поле, идут процессы последовательного разморажива­ния (в порядке увеличения молекулярной массы цепей сетки) равно­весно деформированного полимера. Для Термомеханической кривой (ТМК) сетчатого полимера наиболее информативными величинами являются деформация е,, относительное приращение деформации (£«> - е) / и температурный интервал между Тс и температурой выхода ТМК на плато высокоэластичности. При этом в каждой точке пере­ходной области ТМК можно рассчитать массовую долю цепей, дос­тигших равновесного состояния Q>, = (SlX, - е) / Величина £Х1 является равновесным параметром и пропорциональна степени химического сшивания сетчатого полимера, или Мс. В частности, при использова­нии полусферического индентора

Мс~ 4 Ro0'5 Ej'5 R T^d/fP (I - Rf)], Где Ro - радиус индентора; d - плотность полимера; ц - коэффициент Пуассона; Р - приложенная нагрузка.

Разделив переходную область на п температурных интервалов и решая последовательно все п уравнений, можно найти значения Mci И щ и, подставив их в соответствующие уравнения

Щп) = 1 /Е(щШ{) и Mc(W) = 2>,м получить значения 1-го и 2-го моментов распределения и построить функцию ММР сетчатого полимера.

Предложен [19] способ определения плотности структурной сетки, основанный на Измерении модуля сжатия набухших образцов. Для измерений используется серийный прибор для термомеханиче­ского анализа (например, фирмы "Perkin Elmer"). Образцы перед ис­пытанием выдерживают некоторое время в растворителе, затем по­мещают в ячейку прибора и заливают растворителем; до начала изме­рений к образцам прикладывают сжимающую нагрузку 0,22 Н. Для расчетов используют уравнение

Vjva = 6,6093 -L(F' H0-S-F, ■ Фв-d2, Где Ve / v0 - плотность сетки; H0 - высота недеформированного нена - бухшего образца, см; S - угол наклона кривой зависимости нагруже - ние - деформация; Фв - объем эластомера в образце, содержащем на­полнитель; Da - диаметр ненабухшего образца, см; Фя - объем золь - фракции в эластомере

F, = [(1 - Ф.,/Фе)13]/[(1 - Ф/3].

При изучении степени вулканизации Динамическими механи­ческими методами, описывающими свойства эластомеров комплекс­ным модулем сдвига G* = G' + G", где G' и G" - модуль упругости и модуль потерь, построение графической зависимости Log G' от Log си (си - угловая частота) при различных температурах позволяет оценить степень вулканизации и в соответствии с уравнением Аррениуса энер­гию активации процесса. Так, энергия активации для бугадиен - стирольного каучука, цис-полибутадиена и их смеси (70/30) находится в пределах от 5,9 до 14,7 кДж/моль, что соответствует энергии диссо­циации связей между агрегатами технического углерода [20].

Анализ зависимости фактора механических потерь или вели­чины модуля от температуры в области температур от минус 80 °С до комнатной при частоте воздействия 1 Гц наряду с информацией об области стеклования позволяет судить о температурной зависимости действительной составляющей динамического модуля резины [21].

Динамические механические свойства определяют с помощью автоматического затухающего крутильного маятника с фиксацией ос- цилляций посредством коаксиального конденсатора с преобразовани­ем сигнала и его подачей на компьютер. Температуру образца во вре­мя испытаний (от температуры жидкого воздуха до 573 К) измеряют с помощью двух хромель-алюмелевых термопар, укрепленных возле верхнего и нижнего концов образца. Испытания начинаются в тот мо­мент, когда термопары подают на компьютер сигнал, что температура на образце достигла требуемой величины. Придавая маятнику различ­ные моменты инерции, на образец подаются различные частоты ос­цилляции, например от 0,08 до 0,6 Гц. Максимальное напряжение сдвига при динамических экспериментах достигает менее чем 0,005 от напряжения при линейном высокоэластическом поведении.

Уравнение движения крутящего маятника может быть записа­но в виде

I (d 2d/dt2) + gG* В - 0, Где /- момент инерции системы; в - угол отклонения; T - время; G - ко­эффициент формы. Допустим, что 0является функцией времени T:

В - в0 ехр [(I со - (р) T], Где (р - фактор затухания; во - исходный угол отклонения. Тогда G' -1 (а? - Q?) /G; G" — 21 ахр/G; TgS= G"/G' = со <P/ (A? - <P2).

В ходе эксперимента варьирование величины в во времени осуществляют путем накопления данных с последующим их Фурье- преобразованием и определением характеристической частоты. Затем по результатам поиска максимума уравнения для в методом наимень­ших квадратов устанавливают фактор затухания Q>. При постоянной частоте величина G' возрастает с увеличением степени вулканизации, энергия активации от степени сшивания не зависит.

Например, при исследовании этим методом серных вулканиза­тов НК обнаружено смещение температуры стеклования Тс в область более высоких значений при повышении плотности цепей сетки из-за специфического циклического строения серы. При смоляной вулкани­зации молекулы смолы имеют относительно большие размеры и так­же могут образовывать кольцевые структуры, что вызывает изменение Тс натурального или бутадиен-нитрильного каучука. Применение пероксидной или радиационной вулканизации НК, как правило, не вызывает изменения температур стеклования.

Динамический термомеханический анализ (ДТМА) чаще ис­пользуется для характеристики смесей полимеров, в том числе опре-* деления совместимости компонентов, относительной степени вулка­низации каждой фазы. Вулканизацию проводят непосредственно в приборе (например, прибор фирмы "Du Pont" 981 DMA), измеряя ре­зультаты затухания колебаний как в сырых, так и в вулканизованных образцах. В случае смесей каучуков сохранение двух дискретных пи­ков, как для исходных каучуков, свидетельствует об отсутствии их совулканизации. При частичной совулканизации каучуков пики при­ближаются друг к другу; чем слабее один пик и чем сильнее другой, относящийся к Тс совулканизата, тем выше степень совулканизации, т. е. формирования однородной сетки [22]. С увеличением степени вулканизации максимум затухания заметно снижается, что может быть связано с падением давления в расплаве вследствие сшивания эластомера; относительное изменение пика затухания можно интер­претировать с точки зрения сшивания каждого из каучуков.

Использование реометрических данных для оценки плотности сшивания вулканизатов основано на кинетическом анализе процесса вулканизации [23]. Процесс вулканизации включает четыре основные стадии:

Ki к2 к3 к4

А------ >В----- >В*------ > A Vu; А + В*---------- >рВ,

Где А - концентрация ускорителя либо продуктов его взаимодействия с серой, стеариновой кислотой и оксидом цинка; В и В* - концентра­ция предшественника сшивания и его активной формы соответствен­но; а и р - стехиометрические коэффициенты; Vu - концентрация по­перечных связей.

Исходя из допущений, что к^А » к3 и В = А0~ А, для началь­ной стадии вулканизации

А/А0 = {к2-к{ ехр[(к2 - Kj) т]} / (к2 - Kf), Где Ао - начальная концентрация А.

Для момента времени г = rdis. соответствующего полному рас­паду продукта А (А = 0),

Rdis = In (к,/к2)/(к2 - к О-

Допуская В - А0 - А и подставив Rdis, получим максимальную концентрацию предшественника сшивания Втах в момент времени г =

W

Втах = А0 - Ао {к2 - к, ехр [(к2 - к,)/(кгк2) 1п(к}/к2)] / (к2 - к[)}.

Максимальная равновесная плотность поперечного сшивания У = втах [1 - ехр (-к2 т)].

Для расчета констант и к2 вулкаметрические кривые строят в координатах In (Mmax-M) от т. Константу к2 определяют как тангенс угла наклона прямолинейной части кривой (рис. 18.4). Константа kj = Zk2 , где Z - определяется из литературных данных в соответствии с

Tjis

Рис. 18.4. Графи­ческая зависи­мость для опреде­ления степени вулканизации по реометрическим данным

Т

Дифференциальная сканирующая калориметрия позволяет оп­ределить степень вулканизации двумя способами [24]. В первом спо­собе анализируемый образец нагревают до температуры вулканиза­ции, а затем изучают кинетику протекающих химических реакций. Во втором способе образец сначала охлаждают до достаточно низких температур, а затем нагревают до комнатной температуры и регист­рируют температуру стеклования, отражающую степень вулканизации и влияние технологических параметров.

Комбинация исследования процесса вулканизации методом ДСК в индивидуальных эластомерах и их смесях с измерениями плот­ности цепей сетки методом равновесного набухания позволяет оцени­вать сшивание в отдельных компонентах смеси. В этом случае наблю­дается корреляция между общей энтальпией вулканизации, темпера­турой вулканизации и плотностью цепей сетки. Этот метод не позво­ляет прямо оценивать плотность цепей сетки в отдельных фазах сме­
си, определяя "эффективную" плотность сшивания из данных равно­весного набухания и известного параметра взаимодействия полимер - растворитель х Для используемых эластомеров.

Снижение температуры замерзания. Метод основан на сниже­нии температуры (точки) замерзания набухшего вулканизата в зави­симости от объемной доли присутствующего полимера Vr, причем эта зависимость имеет место только при достаточно больших значениях Vr (>0,15). Таким образом, точка замерзания коррелирует с данными набухания и, следовательно, плотностью цепей сетки по уравнению Флори-Ренера. При исследовании смесей эластомеров необходимо в первую очередь определить, какой из эластомеров набухает сильнее; кроме того, величина а следовательно, плотность цепей сетки дос­таточно точно может быть определена только при невысокой степени вулканизации. При исследовании смесевых вулканизатов метод опре­деляет "эффективную" плотность цепей сетки.

Зависимость температуры стеклования Т£ от степени сшива­ния. Для любой заданной системы вулканизации температура стекло­вания определяется степенью вулканизации, а следовательно, плотно­стью цепей сетки. Кроме плотности цепей сетки, величина Тс опреде­ляется природой вулканизующего агента, в том числе его эффектив­ностью (соотношение сера : ускоритель). Например, при одной и той же плотности цепей сетки температура стеклования вулканизатов НК возрастает в ряду

Серная > полуэффективная > эффективная ~ пероксидная. Такая последовательность определяется степенью модификации ос­новной цепи каучука в процессе вулканизации. Метод определения температуры стеклования может быть использован совместно с ЯМР спектроскопией набухших образцов для определения плотности цепей сетки в смесях каучуков. В этом случае, если эффективность вулкани­зации каждого эластомера не зависит от типа применяемого вулкани­зующего агента вследствие различного распределения серы и ускори­телей между фазами, оценка плотности цепей сетки по данным темпе­ратуры стеклования затруднена.

ЯМР-спектроскопия набухших образцов [22, 25] основана на возрастании ширины сигнала в ЯМР-спектрах по мере сшивания по­лимера вследствие уменьшении подвижности полимерных цепей. Спектр вулканизата не может быть получен на обычном жидкостном ЯМР-спектрометре, однако набухание вулканизатов позволяет полу­чить спектры с достаточным разрешением для идентификации сигна­лов от различных протонов, хотя они намного шире, чем для обычных растворов полимеров.

Влияние плотности цепей сетки на сигналы ЯМР можно про­следить с помощью сопоставления спектров и количественно оценить путем измерения ширины сигнала. Возможны два вида зависимости ширины линии в спектре ЯМР (SH) от плотности пространственной сетки <р:

1. Ширина линии возрастает с увеличением <р такой вид зависимости обычно наблюдается при температурах выше Тс, однако может иметь место и в стеклообразном состоянии.

2. Ширина линии уменьшается при увеличении % такую зависимость можно ожидать в сетчатых полимерах при низких температурах (ниже Тс). Аномальное уменьшение ширины линии при низких температурах связано с тем, что увеличение числа поперечных связей препятствует сокращению расстояния между кинетическими элементами соседних цепей при понижении температуры полимера. Поэтому молекулярная подвижность в полимерах с большим значением <р ниже Тс будет бо­лее интенсивной, чем в слабосшитом полимере.

При использовании ЯМР-спектрометров с частотой 90 МГц по данным измерения времен поперечной релаксации Тг(Н) при темпера­турах, значительно превышающих Тс эластомеров, для образцов, на­бухших в дейтеробензоле, можно рассчитать [26] среднюю молеку­лярную массу цепи между поперечными сшивками, содержание золь - фракции, долю свободно "свисающих" цепей.

После разработки технологии использования спектрометра с Фурье-преобразованием и частотой 300 МГц улучшились чувстви­тельность, разрешение и другие параметры. В этом случае наблюдает­ся зависимость расположения пиков от плотности цепей сетки, свя­занная с разницей в локальных полях внутри набухшего геля. Кроме того, растворитель, содержащийся в геле, также вносит вклад, а тет - раметилсилан (ТМС), применяемый в качестве стандарта, имеет один четкий сигнал при 0 м. д. и второй, более широкий, - в области не­сколько меньшего поля. Первый сигнал соответствует ТМС в свобод­ном дейтерохлороформе вне набухшего вулканизата, а второй - ТМС внутри набухшего геля. Поскольку и эластомер, и ТМС внутри геля отражают одно и то же локальное поле, последний может быть ис­пользован в качестве метки, и сигналы эластомера не сдвигаются от­носительно этого стандарта при изменении плотности цепей сетки.

Хотя технический углерод вызывает расширение пиков в спектре ЯМР набухших вулканизатов, изучение наполненных вулка­низатов все-таки возможно. Хотя ТУ приводит к смещению пиков, однако их положение остается неизменным относительно внутреннего стандарта ТМС. В отличие от сшивания, увеличение содержания на­полнителя вызывает смещение пиков в область более высоких полей. Ширина сигнала определяется не только дозировкой ТУ, но также его удельной поверхностью, и в меньшей степени - структурой. Поэтому необходимо построение калибровочных кривых для каждого сочета­ния эластомера, вулканизующих агентов и наполнителя.

ЯМР-спектроскопия с Фурье-преобразованием позволяет ис­следовать смесевые вулканизаты, содержащие насыщенные эластоме­ры. В спектре 'Н ЯМР алкильных протонов наблюдается столь силь­ное перекрывание сигналов, что изучение насыщенных полимеров этим методом невозможно, однако спектр 13С ЯМР позволяет полу­чить хорошее разрешение сигналов. Наблюдается корреляция между шириной пиков, либо в единицах Н%, либо в более распространенных единицах полуширины Wl/2 (ширины пика на половине его высоты ), с величиной nphys. Единственный недостаток применения метода ЯМР,3С - длительное время, необходимое для накопления сигнала.

При рассмотрении факторов, которые могут влиять на изуче­ние набухших вулканизатов методом ЯМР, было показано, что эффек­тивность серной вулканизующей системы не влияет на корреляцию между характеристиками спектра и величиной NPhys в случае индиви­дуальных эластомеров. Более низкая молекулярная масса эластомера до вулканизации может вызвать затруднения в оценке результатов эксперимента, поскольку молекулярная масса оказывает влияние как на вид сигналов в спектре ЯМР, так и на плотность цепей сетки при вулканизации.

Молекулярная масса цепей сетки, определенная импульсным методом ЯМР, сравнима с результатами, получаемыми из данных равновесного набухания и растяжения [27]. Однако хорошая корреля­ция наблюдается только для образцов с Мс менее 10000. Такие пара­метры сетки, как величина Мс, доля "свисающих" цепей, время спин - спиновой релаксации и время корреляции, обнаруживают одинаковые зависимости от содержания геля в полимере.

В качестве примера рассмотрим исследование вулканизации полибутадиена серой и ускорителем К-трет. бутил-2- бензтиазолилсульфенамидом (ТББТС) методом ЯМР-спектроскопии 13С с Фурье-преобразованием [28]. Для определения соответствия хим. сдвигов различным типам микроструктуры используют модель­ные соединения и продукты присоединения к ним серы и фрагментов ускорителя в цис-, транс-положения и по месту винильных групп.

В модельных олефиновых соединениях наблюдаются цикли­ческие внутримолекулярные группы. Метиленовые фрагменты, уда­ленные от двойной связи, характеризуются хим. сдвигом 29,1 м. д.; цис-олефиновые и алифатические атомы углерода - 128,1 и 25,1 м. д. соответственно, для транс-структур они равны 130,5 и 32,6 м. д. Ви - нильные группы, составляющие около 70 % от всего образца, имеют хим. сдвиги 115,0 и 143 м. д. (атомы углерода =СН2 и =СН-), а также 41,4, 39,3 и 34,6 м. д. (алифатические атомы углерода). Вследствие межмолекулярного сшивания, обусловленного заместительным суль - фурированием полимера активированной серой, среди продуктов при­сутствуют как насыщенные структуры, так и вицинально замещенные метиленовые атомы углерода рядом с цис-структурой мономера. При­сутствие вицинальных и циклических структур менее вероятно для систем, вулканизованных с применением ускорителей.

Резонанс при 14,8 м. д. соответствует метальным концевым группам, возникающим вследствие расщепления цепи в процессе вул­канизации, полоса в области 23,3 м. д. может быть связана с гидроге­низацией двойной связи винильной группы, находящейся в боковой цепи. Эти пики отсутствуют в спектре исходного полимера. При вул­канизации полиизопрена не получено доказательств расщепления ос­новной цепи полимера, показан незначительный эффект цис - транс - изомеризации [29].

Интенсивность резонанса возрастает с ростом соотношения ускоритель/сера. При увеличении дозировки серы до 10 мае. ч. на­блюдается уширение полос вследствие повышения жесткости образ­ца, и разрешение ухудшается. По мере развития процесса вулканиза­ции полосы связанные с остатками ускорителя, ослабляются и по окончании вулканизации полностью исчезают. Также исчезают поло­сы 14,8 и 23,3 м. д., характеризующие метальные концевые группы и насыщенные метиленовые фрагменты.

Образованию полисульфидных и дисульфидных связей в вул­канизате соответствуют пики 33,3 и 43,9 м. д. (при вулканизации по­лиизопрена - 50,2 и 37 м. д.); резонанс при 36,3 м. д. (45 м. д. - в случае полиизопрена) обусловлен моносульфидным сшиванием. Точно оха­рактеризовать спектр нелегко ввиду сильного перекрывания пиков.

Микроскопическое изучение вулканизационной сетки. Вулка - низат подвергают набуханию до равновесного состояния в стироле в присутствии пероксида, ингибитора и небольшого количества пла­стификатора (фталата). После полимеризации стирола из полученного композита вырезают ультратонкие образцы, которые обрабатывают тетраоксидом осмия и рассматривают с помощью трансмиссионной электронной микроскопии (ТЭМ). При достаточно большом увеличе­нии можно увидеть сетчатую структуру, темные области которой со­ответствуют цепям сетки или их пучкам, однако на определенной ста­дии в процессе фазового разделения образуется тройная система, со­стоящая из эластомера, полистирола и сополимеризованного стирола. При этом наблюдается линейная корреляция между размерами ячеек и молекулярной массой цепей сетки Мс, что позволяет оценивать плот­ность цепей сетки для отдельных фаз вулканизатов смесей, причем результаты хорошо согласуются с данными ЯМР-спектроскопии на­бухших вулканизатов,

К современным методам изучения степени сшивания эласто­меров можно отнести флуоресцентные и сенсорные методы. В част­ности, с помощью введения в массу полимера флуоресцирующего красителя и последующего измерения степени флуоресценции при двух различных длинах волн можно определить толщину, степень вулканизации и ряд других показателей полимерных покрытий и пле­нок [30]. Метод основан на том, что характеристики флуоресценции зависят не только от свойств полимера, но и от его физического со­стояния.

Степень сшивания полимерных материалов можно определить также по изменению напряжения сенсорного сигнала и сопоставле­нию полученных значений с величинами, наблюдаемыми для эталон­ных образцов [31].