МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ СТРУКТУРЫ и СВОЙСТВ ПОЛИМЕРОВ

Изучение продуктов окисления

Известно, что первым продуктом окисления полимеров явля­ется гидропероксид. Количественно гидропероксиды можно опреде­лить на основе их способности окислять органические и неорганиче­ские соединения. Наиболее распространенный метод анализа - иодо - метрическое титрование. Для этого навеску полимера помещают в смесь уксусной кислоты и насыщенного раствора иодида калия в спирте (этиловом или изопропиловом) или бензоле. Иод, выделив­шийся в результате реакции:

ЯООН + 2Г + 2Н'---------- >ROH+ 12 + Н20,

Титруют после разбавления водой водным раствором тиосульфата на­трия или определяют спектрофотометрически.

Весьма информативным, но редко используемым в нашей стране является метод хемолюминесценции, с помощью которого можно изучать процессы окисления разнообразных веществ и кинети­ку образования и гибели пероксидных радикалов [28].

Кроме гидропероксидных, в процессе термоокислительной и механодеструкции образуются гидроксильные и карбонильные груп­пы, происходит уменьшение содержания двойных связей в полимерах. Эти изменения могут быть зафиксированы методами химического и физико-химического анализа. При применении ИК-спектроскопии [29] измеряют изменение интенсивности полос поглощения соответ­ственно при 3450, 1700-1750 и 967 см"1. Полосы поглощения, связан­ные с колебаниями бензольного кольца (1600, 1490 см"1) и СН2-групп (1450 см"1), в процессе старения остаются неизменными. Для расшиф­ровки полос в области поглощения карбонильных групп необходимо одновременно рассматривать спектры двух образцов - подвергнутого старению и исходного. Это позволяет наблюдать за ростом интенсив­ности появляющихся полос и уменьшением интенсивности имевших­ся полос в спектре исходного полимера. Концентрацию вновь возни­кающих групп определяют по интенсивности характеристической по­лосы [30].

Используют также спектроскопию в видимой области света для определения индекса желтизны образцов (длины волн в пределах 570-590 нм).

Еще большей чувствительностью (примерно на три порядка) обладает метод ЭПР: в ЭПР спектроскопии чувствительность зависит от величины шумов спектрометра, тогда как в оптической спектро­скопии уровень фона определяется наличием в исходном образце тех же химических групп, которые появляются при разрушении и после­дующих вторичных реакциях. Процессы, сопровождающие окисление полимеров - деструкция и структурирование, - приводят к изменению молекулярной подвижности, поэтому к исследованию термоокисли­тельной деструкции применимы методы как ЯМР-релаксации, так и ЭПР с использованием парамагнитного зонда. Полученные результа­ты хорошо согласуются с данными термогравиметрического анализа.