МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ СТРУКТУРЫ и СВОЙСТВ ПОЛИМЕРОВ

Анализ химического состава смесей

Качественный молекулярный масс-спектрометрический ана­лиз основан либо на измерении массы недиссоциированного молеку­лярного иона, либо на характеристичности распределения интенсив­ности между линиями в спектре каждого индивидуального вещества. Степень характеристичности таков^, что она позволяет различать практически любые химические соединения и во многих случаях изомеры. Распределения интенсивностей в масс-спектрах индивиду­альных веществ, снятые с помощью разных масс-спектрометров при стандартных условиях (температура ионного источника, энергия электронов, условия развертки спектра), приводятся в научной литера­туре, каталогах, компьютерных базах данных.

Количественный масс-спектральный анализ основан на про­порциональности интенсивности всех линий масс-спектра каждого из веществ его парциальному давлению в области ионизации. Поэтому суммарный масс-спектр смеси получается аддитивным наложением масс-спектров каждого из компонентов смеси. Для снижения влияния Полиатомных ионов в области масс 51-88, где расположены аналити­Ческие пики многих важных элементов, используют компьютерное Моделирование наблюдаемых спектров путем линейной комбинации спектров всех индивидуальных компонентов [34].

Часто на начальной стадии подготовки образца к анализу к исследуемым неизвестным соединениям в качестве внутренних стан­дартов добавляют вещества, дающие фрагменты с точно установлен­ной массой и составом. При этом преследуются две цели: во-первых, заполнить большие пробелы между пиками, которые могут возникать в спектре исследуемого соединения, чтобы облегчить правильный отсчет масс; во-вторых, сопоставить положения близких пиков в масс - спектрометрии высокого разрешения, что позволяет определять точ­ные значения масс и молекулярные формулы, соответствующие от­дельным пикам.

Хорошее стандартное соединение должно обладать следую­щими свойствами: покрывать интересующий диапазон масс, образуя регулярно расположенные пики высокой или средней интенсивности; быть достаточно летучим и химически инертным, чтобы его можно было вводить непрерывным потоком, а затем быстро откачивать без конденсации, адсорбции или распада; быть легкодоступным в коли­честве, достаточном для устойчивого генерирования ионов известно­го состава и поведения. Чтобы легко идентифицировать пики стан­дарта и образца, наиболее удобно использовать стандартные соедине­ния с недостающей до целочисленного значения массой. Кроме того, стандарт должен содержать как можно меньше гетероатомов и изото­пов, что облегчает установление стандартных масс и сводит к мини­муму образование неразрешенных мультиплетов в спектре самого стандарта. Внутренний стандарт является, как правило, изотопным аналогом образца, хотя возможно использование изомеров, гомологов или структурно близких соединений; кроме того, большинству ука­занных требований отвечают перфторированные соединения.

Количественные данные могут быть получены в результате расчетов, основанных на измерении высот пиков, полученных при последовательных сканированиях во время выхода образца из хрома - тографической колонки. Поскольку при этом пределы обнаружения существенно снижаются, сканирование в качестве метода количест­венного анализа используется в основном при исследовании нефрак - ционированных смесей, поступающих в виде непрерывного потока из системы ввода через капилляр, например, при анализе нефтей [35].

Анализ сложных смесей органических соединений различных типов может быть произведен спустя некоторое время после разделе­ния (система "off-line") либо выполнен в реальном масштабе времени (система "on-line"). К достоинствам системы "off-line", предусматри­вающей препаративное выделение компонентов пробы, относится возможность их последующего исследования с применением сово­купности аналитических методов. При выполнении анализа в жесткой системе "on-line" (хроматограф - масс-спектрометр) для определения характеристики образца используют только один, но весьма инфор­мативный метод; к достоинствам этой системы относятся малый рас­ход пробы и низкий предел обнаружения.

Мобильные масс-спектрометры применяются для определе­ния следовых количеств токсичных веществ в районах размещения военных объектов и для экологического контроля состояния окру­жающей среды (воздуха, почвы, вод). При работе в режиме селектив­ного мониторинга ионов приборы могут осуществлять количествен­ный анализ одновременно 60 заданных веществ из библиотечного списка. Измеренные концентрации веществ автоматически записы­ваются и сравниваются с допустимыми пределами; в случае превы­шения нормы дается сигнал тревоги. Встроенная в машину система ориентации позволяет в автоматическом режиме привязывать изме­ренные концентрации к месту анализа. Одним из примеров успешно­го применения такого мобильного масс-спектрометра является анализ воздуха на территории предприятия, производящего полистирол и полиуретан, где произошел пожар. За 30 минут была зарегистрирова­на хроматограмма дыма и по встроенной библиотеке масс-спектров определены попавшие в окружающую среду компоненты.

Постоянно ужесточающийся контроль за выхлопными га­зами автомобилей вызывает потребность в новой технике анализа. Времяпролетный масс-спектрометр позволяет анализировать выхлоп­ные газы за 20 мс, т. е. за время одного цикла сгорания топлива.

6.2.2. Изучение химических реакций в масс-спектрометре

Элементарные процессы, происходящие при образовании RFjftb Нов и возбужденных частиц в их реакциях с молекулами в ионном Источнике масс-спектрометра, являются вместе с тем важными эле­ментарными реакциями радиационной химии, химии высоких темпе­ратур, химии электроразрядной плазмы и космохимии. Поэтому ме­тод масс-спектрометрии может применяться для непрерывного опре­деления состава жидкостей и газов в технологических системах, в том числе в химических реакциях, процессах получения полупроводнико­вых материалов и тонких пленок [36].

Разработана [37] система, позволяющая исходя из структуры и масс-спектра низкого разрешения органического соединения вы­явить его реакции фрагментации и перегруппировки. С этой целью все реакции в масс-спектрометре представляют как процессы перено­са электронов, а ионы рассматривают как структуры, связанные ва­лентными связями. Составлена таблица элементарных процессов: а - разрыв, индуктивный разрыв, реакция замещения, Н перегруппировка, элиминирование и др. После ионизации данной структуры (для всех возможных пар свободных электронов и я - орбиталей) рассматривают все возможные первичные ионы и их ре­акции, приводящие к образованию вторичных ионов. На основании сопоставления всех пиков в масс-спектре и совокупности возможных реакций оценивают доверительную вероятность протекания каждого процесса.

Большое применение находят масс-спектрометры с химиче­ской ионизацией, основанные на использовании ионов-реагентов и Регистрации масс-спектра, происхождение которого обусловлено протеканием химических процессов с переносом протона или элек­Трона, т. е. кислотно-основных или окислительно-восстановительных реакций. Эти реагенты, обладающие различными кислотностью или Окислительным потенциалом, определяют интенсивность и направле­ние реакций химической ионизации, что способствует широкому ис­Пользованию этого метода в качественном и количественном анализе И для исследования реакционной способности органических соедине­ний.

Разработаны две методики определения концентрации и строения промежуточных продуктов органических реакций с помо­щью масс-спектрометрии [38]. Первая методика основана на быстром разделении продуктов реакции методом ВЭЖХ и их детектировании с помощью МС с бомбардировкой быстрыми атомами. Эта методика позволяет детектировать продукты с временем жизни более 1 минуты. Вторая методика заключается в непосредственном вводе реакционной смеси в систему масс-спектрометра.

При анализе в статическом режиме с использованием системы прямого ввода пробы термическая десорбция образца может прово­диться с инертной или каталитически активной поверхности. Десорб­ция с инертного носителя в зависимости от термической устойчиво­сти анализируемого вещества приводит либо к его испарению (разрыв межмолекулярных связей), либо к разложению (разрыв внутримоле­кулярных связей). Приближение образца к зоне ионизации, сочетание высокого вакуума с относительно невысокой температурой (150-350 °С) позволяет сократить продолжительность пребывания ионов в зоне десорбции до 10"6 с и регистрировать масс-спектр крупных фрагмен­тов, образующихся в результате разложения образца [8]. При десорб­ции с активной поверхности хемосорбированные молекулы под дей­ствием температуры подвергаются химическим превращениям, и объ­ектами масс - спектрометрического анализа становятся продукты ре­акции и непрореагировавшие исходные соединения.

Совмещение в одном эксперименте каталитического превра­щения модельного соединения и анализа образующихся продуктов позволяет максимально приблизиться к моменту взаимодействия мо­лекул с поверхностью катализатора и, следовательно, существенно повысить информативность получаемых результатов. Этот принцип, называемый масс-спектрометрической термической десорбцией (МСТД), используется для оценки свойств катализаторов (на основе оксидов кремния, алюминия, цеолитов) путем исследования состава продуктов превращения модельного соединения, нанесенного на ка­тализатор. Метод МСТД позволяет определить такие функциональ­ные свойства катализатора^как крекирующая, гидрирующая, дегидри­рующая, изомеризующая, дегидроциклизующая, гидродесульфирую - щая способность, причем вследствие малого количества пробы (4-5 мг) возможно измерение свойств катализаторов в процессе их эксплуатации*, <

Система микрореактор - масс-спектрометр, реализуемая в ста­Тических и динамических режимах, позволяет объединить адсорбци - онно-десорбционные процессы с масс-спектрометрией [39]. Способ введения образца в масс-спектрометр через микрореактор, работаю­щий в динамическом режиме, открывает перспективы для изучения неравновесных каталитических процессов благодаря возможности идентификации промежуточных продуктов реакции.

Ионно-молекулярные реакции являются основой не только химической ионизации, их роль также существенна в процессах эмис­сии ионов, протекающих при бомбардировке быстрыми атомами (ББА) объектов в конденсированной фазе. Масс-спектрометрия с ББА уникальна по чувствительности и информативности, применяется в биологии и медицине; для исследования кинетики реакций, в том числе ферментативных; в координационной химии позволяет опреде­лять структуру и устойчивость 71-комплексов переходных металлов, оценивать термодинамические константы устойчивости комплексов щелочных металлов с краун-эфирами и т. д.