ТОРИЙ И УРАН
Элемент торий был открыт в 1828 г. Берцелиусом в минерале, найденном в Норвегии и позже названном торитом (ThSi04). Элемент назван по имени бога грома в скандинавской мифологии - Тора.
Чистый торий был получен только в 1934 г. ван Аркелем термической диссоциацией иодида тория. Радиоактивность тория была обнаружена в 1896 г. Кюри.
Уран открыт в 1789 г. Клапротом в урановой смолке (U3Og). Более 40 лет после открытия за металлический уран принимали его 'диоксид. Только в 1841 г. Пелиго был получен металлический уран восстановлением его хлорида калием. Радиоактивность минералов ураиа была открыта в 1896 г. Беккерелем. В 1898 г. Мария и Пьер Кюри открыли радий в урановых рудах.
До 1900 г. урановые руды перерабатывали в небольших количествах с целью получения соедииевий ураиа, применявшихся в живописи (урановая желтая), для окраски стекла и керамики. С 1900 по 1942 г. урановые руды перерабатывали главным образом для извлечения радия. С 1942 г. и по настоящее время основная цель переработки руд - производство ураиа для ядерных реакторов.
Свойства тория и урана
В 1946 г. Г. Сиборг выдвинул гипотезу, согласно которой в Периодической системе после актииия начинается новая переходная группа элементов актиниды (или актиноиды), подобная лантаноидам, в которой заполняется оболочка 5/. Эта точка зрения в настоящее время общепринята. К ряду актиноидов относят торий, протактиний, ураи и заураиовые элементы (нептуний, плутоний, америций, кюрий, берклий, калифорний, эйнштейний, фермий, менделевий, нобелий). Первые члены этого ряда - торий, протактиний и ураи, обычно включавшиеся соответственно в IV, V и VI побочные группы Периодической системы, ие могут по основным химическим свойствам рассматриваться как аналоги актииия и лантаноидов. Кроме того, спектральные исследования указывают иа отсутствие 5/-электроиов у тория и протактиния, а возможно и у ураиа. Следует, однако, учитыватать близость энергий электронов иа уровнях Sf и 6d у атомов тяжелых элементов, что обусловливает легкость перехода электронов с одного уровня ва другой. Имеется ряд доводов в пользу отнесения тория и урана к группе актиноидов. Так, в металлическом состоянии торий и уран (так же, как и траисураииды) близки по свойствам лантаноидам и резко отличаются от циркония, тантала и вольфрама. Свойства химических соединений ураиа значительно отличаются от свойств соединений вольфрама.
Хотя торий по химическим свойствам несомненно близок цирконию и гафнию, ио большее сходство прослеживается между торием и четырехвалентным церием. Активоиды подобно лантаноидам отличаются парамагнитными свойствами. Изменение магнитной восприимчивости катионов урана и траисуранидов в водных растворах аналогично и для ряда лантаноидов.
Природный торий содержит практически один изотоп 2^Th (Ti/Z = 1,39* * 1010 лет), являющийся родоначальником радиоактивного семейства, заканчивающегося изотопом свинца 2gfPb. Природный уран состоит, из трех ° изотопов с массовыми числами 238 (99,28 %)," 235 (0,71 %) и 234 (0,005 %). Изотопы 238U (Гi/2 = 4,5' 109 лет) и 235U (Т\/г - 7,1 • 10* лет) являются родоначальниками радиоактивных семейств ряда (4п + 2) и (4л + 3) соответственно.
Физические свойства
Торий мягкий, серебристо-белый металл ^в свежем срезе). Известны две кристаллические модификации тория. До 1400 QC устойчива (Х-форма с гранецентри - рованной кубической решеткой, выше 1400 С ^-форма с объемноцентрированной кубической решеткой.
Уран-пластичный металл серо-стального цвета. Известны три его модификации: а-уран устойчив до 662 С, кристаллизуется в орторомбической системе; /3-уран устойчив в интервале 662 - 769 С, структура тетрагональная; у-уран с кубической гранецентрированной структурой, устойчив выше 769 С. Ниже приведены некоторые физические свойства тория и урана:
Торий Уран
Атомный номер 90 92
Атомная масса "233,038 238,03
Плотность р 0 , г/см3 11,7 18,5-19
20 С
Температура, °С:
TOC \o "1-3" \h \z плавления 1750 ИЗО
Кипения 3500-4200 3700-4200
Удельное электросопротивление
Р о -106, Ом-см 13-18 30,0
25 С
Сечение захвата тепловых нейтронов
П-102", см2 . 7,31 7,68
(природная смесь изотопов)
Работа выхода электронов, эВ .... 3,51 3,27
Временное сопротивление, МПа .... 200-220 400-800*
Твердость НВ, МПа 530-700 1500 *
Модуль упругости Е 0 , ГПа 70 190
Ї 25 С
,в зависимости от режима отжига деформированного металла. После отжига деформированного металла при 770 °С. Механические свойства урана сильно зависят (учитывая анизотропию кристаллов металла) от режима механической и термической обработки. Нагрев урана при температурах устойчивости /3- и ^-модификаций с последующей закалкой не приводит к фиксированию /3- или у-форм, но вызывает измельчение зериа и ликвидирует текстуру, возникающую при механической обработке.
Химические свойства
На воздухе торий и уран при обычной температуре медленно окисляются, покрываясь черной пленкой оксида, тормозящей, но не приостанавливающей коррозию. Уран при температуре выше 150 С, а торий выше 400 С быстро окисляются.
В системе торий - кислород известен только один устойчивый оксид ThOj. Диоксид тория плавится при 3200 С и обладает высокой химической прочностью.
В системе ураи-кислород установлено шесть оксидов, среди них важнейшие U02, U308 и U03. Растворимость кислорода в тории и уране незначительна. Ургн и торий активно реагируют с водородом при 250 — 300 и 400 — 600 С соответственно с образованием гидридов (UH3, ThH2 и ThH375). При этом первоначальная заготовка превращается в порошок. Гибрид урана разлагается выше 430 С, гидрид тория — в вакууме при 700 — 800 С.
Металлы при температурах 600 - 800 С реагируют с азотом, образуя нитриды (U2N3, Th2N3, UN, ThN). Нитриды урана труднорастворимы в кислотах и инертны к растворам щелочей. Нитриды тория разлагаются водой с выделением аммиака. С углеродом уран и торий образуют карбиды (UC, U2C3, UC2, ThC, ThC2). Карбиды разлагаются водой с выделением углеводородов.
С фтором уран и торий реагируют на холоду, с другими галогенами — при нагревании. Среди фторидов урана важнейшие UF6 (используют для разделения изотопов урана) и UF4 -^служит исходным соединением для производства урана.
^ба металла до 100 С медленно корродируют в воде, водяной пар выше 200 С активно окисляет уран и торий с образованием U02 пар выше 200 °С активно окисляет уран и торий с образованием U02 и Th02. Торий на холоду медленно корродирует в азотной, серной и плавиковой кислотах, легко растворяется в соляной кислоте. Растворы щелочей слабо действуют на торий.
Плавиковая кислота слабо действует на уран (образуется защитная пленка UF4). Металл на холоду не реагирует с разбавленной серной кислотой, при нагревании скорость коррозии примерно та же, что в воде. Соляная кислота активно растворяет уран, в азотной кислоте растворение протекает с умеренной скоростью.
Химические соединения тория
Наиболее устойчивы производные высшей степени окисления тория +4. Соединения низшей степени окисления в водных растворах не обнаружены. Для иоиов Th4+ в водных растворах характерна способность к образованию комплексных соединений. К наиболее важным соединениям тория, которые выделяются из водных растворов, относятся:
Гидроксид тория Th(OH)4 - осаждается при рН = 3,5+3,6 в виде аморфного осадка. Произведение растворимости ~1040;
Нитрат тория - хорошо растворимая соль, выделяется в составе кристаллогидрата Th(NOj)4 • лН20(л = 5 или 6). Выше 160 С разлагается с образованием ТЮ2;
Сульфат тория Th(SOj2 • пН20 - умеренно растворим в воде, образует малорастворимые двойные сульфаты с сульфатами щелочных металлов Ме2S04 " Thfcoj, • /»Н,0;
Фторид тория ThF4 — осаждается с различным числом молекул воды, растворимость в воде 1,7 ' Ю-4 г/л. Соль малорастворима в минеральных кислотах;
Оксалат тория ThfCflJ ' 6Н20 - практически нерастворим в воде и 3 - 4 н. растворах кислот. Соль растворяется в растворах оксалатов щелочных металлов и аммония с образованием комплексных солей типа Afe4[Th(C204)4];
Основной карбонат ТНОСОЪ - 8НгО - малорастворим в воде, растворяется в растворах карбонатов щелочных металлов и аммония с образованием комплексов MejThfcO^j];
Фосфаты тория ТН3(Р04)4 • 4НгО и ThP207 • 2НгО - малорастворимые соли, выделяются из слабокислых растворов.
Химические соединения урана
В нейтральных и кислых растворах шестивалентный уран существует в виде иона уранила VO§+, окрашенного в желтый цвет. Из растворов в интервале рН = = 3,8+6,0 (в зависимости от концентрации урана) выделяется малорастворимый гидроксид уранила Ш2(ОН)2. К хорошо растворимым солям уранила относятся. нитрат U02(N0j)2, сульфат U02S04, хлорид Ш2С12, фторид U02F2, ацетат U02(CH3C00)2. Эти соли выделяются из растворов в виде кристаллогидратов с различным числом молекул воды.
Среди малорастворимых солей уранила, используемых в технологии, следует назвать оксалат ураиила UOjCjO^ фосфаты ураиила U02HP04 и (U02)2P207, ура - нилфосфат аммония NH4U02P04, уранилванадат натрия NaU02U04, ферроциаиид (U02)2[Fe(CN)6].
Для иона уранила характерна склонность к образованию комплексных соединений. Так, известны комплексы с ионами фтора типа [U02F3]~, [U02F5]3- и [U02F6]4- нитратные комплексы [UO^NOj)^- и [U02(N0j)4]2~ сернокислые комплексы [UO^SO^J2- и [U02(S04)3]4-, карбонатные комплексы [UO^CO^J4- и др. При действии щелочей иа растворы солей уранила выделяются трудиораство - римые желтые осадки солей диурановой кислоты — диураиатов типа Me2U207. Осаждение диуранатов натрия и аммония широко используют в технологии переработки уранового сырья.
Ураи образует малорастворимый гидрат пероксида U04 • 2Н20, который осаждается из слабокислых растворов при добавлении пероксида водорода.
Ураи (UI) восстанавливается в кислых растворах до U4+ железом, цинком, алюминием, гидросульфитом натрия. Растворы U4+ окрашены в зеленый цвет. Соединения четырехвалентного ураиа в большой степени сходны с соединениями четырехвалентного тория.
Из растворов, содержащих ионы U4+, щелочами осаждают гидроксид ураиила UO(OH)2, плавиковой кислотой — фторид урана UF4 ■ 2,5Н20, щавелевой кислотой — оксалат урана U(C204)2 • 6Н20. К малорастворимым солям U4+ относятся также карбонат и фосфат ураиа.
Области применения
Торий. Потенциальный потребитель тория - ядерная энергетика. Под действием тепловых нейтронов природный торий (изотоп232ТЬ) превращается в способный к делению изотоп изи. Однако в настоящее время потребление тория в этой области ограничено, вследствие достаточных ресурсов урана.
Следует отметить и другие области применения тория. Так, торий и его соединения используют для легирования сплавов на железной, никелевой, кобальтовой, медной, магниевой и алюминиевой основе. Особое значение приобрели сплавы магния с добавками 1,5 - 2,5 % тория в реактивной авиации и ракетной технике. Благодаря высоким эмиссионным свойствам применяют торий в составе электродного материала в газоразрядных лампах, а также в виде ториево- оксидных катодов в производстве магнетронов. Присадки Th02 вводят в вольфрам для регулирования рекристаллизации вольфрамовой проволоки; Th02 используют в качестве огне - упора. Металлический торий, Th02 и другие соединения тория применяют в химической промышленности в составе катализаторов в органическом синтезе.
У ран. Уран служит основным горючим в ядерных реакторах. Два изотопа 235U и 233U способны к цепной реакции деления на медленных нейтронах. Первый из них — 235U содержится в природном уране, поэтому его называют первичным ядерным горючим.
Второй делящийся изотоп — изи получается при облучении тория тепловыми нейтронами:
232 1 233 fi 233 0 233
9oTh + п0 9oTh > 91Ра * м U. (13.1)
239
Третий элемент, способный к делению — плутоний (мРи) получается в ядерном реакторе в результате поглощения части нейтронов (образующихся при делении ^и) основным изотопом урана с последующими двумя ^-превращениями:
238 1 239 /5- 239 в— 239
92и + п0 - 92U * 93 Np * MPu. (13.2)
В процессе деления изотопов И5и, 233и и 239Ри освобождается громадная энергия. Так, теплотворная способность И5и примерно в 5-Ю7 раза больше теплотворной способности каменного угля.
В ядерных реакторах уран (чистый или легированный некоторыми металлами) применяют в виде блоков, заключенных в защитную оболочку из алюминия или из других металлов (например, циркония).
В энергетических реакторах инога используют уран, обогащенный изотопом M5U. В некоторых типах реакторов применяют горючее в форме твердых соединений (например, U02), а также водных растворов соединений урана или жидкого сплава урана с другими металлами.