Металлургия редких металлов

ТЕХНОЛОГИЯ ПРОИЗВОДСТВА УРАНА

Сырьевые источники урана

Среднее содержание урана в земной коре 3-10_4% (по массе). Урановые минералы встречаются на всех стадиях эн­догенного (первичного) минералообразования: магматичес­кой, пегматитовой и гидротермальной. Кроме того, уран встречается преимущественно в высшей степени окисления, в экзогенных и метаморфогенных месторождениях. Известно

Около 200 минералов урана. Они представлены соединениями четырехвалентного урана (преимущественно оксидами) и шес­тивалентного урана (соли уранила).

К важнейшим минералам группы оксидов относятся уранит U02 и настуран (или урановая смолка) U3Og. По современным воззрениям они представляют одну минеральную фазу пере­менного состава UOx, где х изменяется от 2 до 2,6.

Содержание урана в уранините колеблется от 46,5 до 88,2 %. Обычно присутствуют также 0,1 - 3 % и более Th02, 1 - 2 % и более лантаноидов, а также продукты радиоактив­ного распада урана.

К другим минералам группы оксидов относятся бранне - рит — титано-силикат (U, Ca, Fe2+, Th)3(Ti, Si)5016 и да - видит — минерал сложного состава (Fe2+, Се, U)(Tif+ Fe3+ Uj+Cr3+)3(0,0H)7.

К группе экзогенных минералов, образующихся на земной поверхности, оїносятся:

Карнотит - уранилванадат калия K2(U02)2(V04)2 • лН20; тюямунит - уранилванадат кальция Ca(U02)2(V04)2 • лН20; отенит - Ca(U02)2(P04)2 • (Р04)2 • лН20; торбернит - Cu(U02)2(P04)2 • лН20.

Среди эндогенных месторождений наибольшее значение имеют гидротермальные, в которых уран представлен в ос­новном настураном и браннеритом.

Экзогенные месторождения также являются важным промыш­ленным источником урана. Во многих из них уран тесно ас­социируется с органическими соединениями (битумы, угли), молибденом, ванадием, селеном. Кроме того, уран легко за­держивается всеми фосфатными образованиями (фосфориты, костные остатки рыб и др.).

Наиболее крупные месторождения урана в капиталистичес­ких и развивающихся странах расположены в Канаде, США, ЮАР, Австралии, Намибии, Нигере, Франции, Испании, Порту­галии. Запасы урана в месторождениях оцениваются примерно в 5 - бмлн. т. Мировое производство (в пересчете на ме­талл) в 1984 - 1985 г. г. находилось на уровне 35 - 39 тыс. т.

Извлечение урана из руд

Конечными продуктами переработки рудного сырья являют­ся чистые химические соединения, из которых получает ме­таллический уран. Технология производства химических сое­динений из рудного сырья, как правило, состоит из двух стадий: получения технического продукта — "химического концентрата" и очистки (аффинажа) с получением необходи­мых соединений высокой чистоты.

Продукты первой стадии — преимущественно октаоксид триурана (закись — окись) U3Og, диуранат натрия Na2U207 или аммония (NH4)2U207. Исходным соединением для произ­водства урана большей частью служит тетрафторид урана UF4.

Урановые руды обычно бедные (0,005 — 0,5 % U3Og). Ме­ханические методы обогащения (радиометрическая сортиров­ка, разделение в тяжелых суспензиях, гравитационные мето­ды, флотация) имеют ограниченное применение и редко при­водят к получению богатых концентратов.

Для извлечения урана большей частью применяют способ выщелачивания его из руды растворами минеральных кислот или соды. Выщелачиванию иногда предшествуют подготови­тельные операции обжига руды (с целью удаления органичес­ких составляющих, окисления сульфидов, удаления мышьяка, разложения карботанов, "пассивирования" оксидов железа). В результате выщелачивания получают бедные растворы, со­держащие 0,5 — 2г/п урана. Для извлечения и концентриро­вания урана большей частью применяют сорбцию на ионооб­менных смолах или жидкостную экстракцию.

Выщелачивание кислотами. Выщелачивание кислотами наи­более широко используют в промышленной практике. Большей частью применяют серную кислоту, смеси серной и азотной кислот (меланж), а иногда одну азотную кислоту. Выщелачи­вание кислотами невыгодно применять из руд, содержащих большие количества карбонатов (кальция, доломита, магне­зита, сидерита и др.) вседствие повышенного расхода кис­лоты. В этих случаях выгоднее выщелачивание растворами соды. При обработке руд, содержащих уранинит и урановую смолку, выщелачивание серной кислотой проводят в присут­ствии окислителя — пиролюзита (Мп02) или хлората натрия (NaCIOj). Окисление ускоряется в присутствии ионов желе­за; механизм их действия можно представить реакциями:

U02 + 2Fe3+ = UOf + 2Fe2+; (13.3)

2Fe2+ + Мп02 + 4Н+ = 2Fe3+ + Мп2+ + 2Н20. (13.4)

Выщелачивание проводят на холоду или при подогреве до 40 - 50 С. Повышение температуры увеличивает расход кис­лоты. Процесс обычно ведут в непрерывном режиме в каскаде выщелачивателей с механическим или воздушным перемешива­нием (аппараты типа "Пачук"). К концу выщелачивания зна­чение рН раствора поддерживают в интервале 1-2, что примерно соответствует концентрации свободной кислоты 3 - 7 г/л.

Выщелачивание растворами Na2C03. Выщелачивание раство­рами соды основано на образовании шестивалентнын ураном растворимых комплексных солей состава Na4[U02(C03)3].

Наиболее легко растворяются в растворах Na2C03 минера­лы, представляющие собой соли уранила. Труднорастворимы сложные силикатные минералы. Первичные минералы - урани­нит, урановая смолка - растворяются в присутствии окисли­теля.

Выщелачивание растворами Na2C03 имеет ряд преимуществ перед выщелачиванием кислотами; растворы Na2C03 избира­тельно выщелачивают уран, поэтому растворы содержат мало примесей; выщелачивание можно проводить в аппаратуре из простой стали; его можно применять к рудам с высоким со­держанием карбонатов, обработка которых кислотами не вы­годна.

Недостатком выщелачивания растворами Na2C03 является, как правило, более низкое извлечение в растворы, чем при кислотном выщелачивании.

Основные реакции, протекающие при выщелачивании рас­творами Na2C03:

U03 + 3Na2C03 + Н20 *=*Na4[U02(C03)3] + 2NaOH; (13.5) U02 + 3Na2C03 + l/202 + H20 ї=± Na4[U02(C03)3] +

+ 2NaOH. (13.6)

Как видно из реакций (13.5) и (13.6), в процессе реа­гирования накапливается щелочь, что может привести к осаждению малорасхворимого диуранаха нахрия. Для нейтра - лизации щелочи выщелачивание ведух смесью карбонаха и би- карбонаха нахрия (5-10% Na2C03 и ох 1 до 7% NaHC03).

В качесхве окислихеля большей часхью использую! воздух или обогащенный кислородом воздух. Выщелачивание руд рас­творами соды проводят в аппаратах с механическим переме­шиванием при атмосферном давлении при температурах 70 - 90 С или в автоклавах при 115 - 140 °С (для руд, содер­жащих первичные минералы).

Извлечение урана из растворов

Растворы выщелачивания обычно содержат 0,5 - 2 г/л урана. Растворы кислотного выщелачивания имеют рН = 1+2 и содержат ряд примесей (соли Fe, Al, Си, Ni, Mn и др.). Для извлечения урана из кислых растворов в настоящее время в основном используют сорбцию на ионообменных смо­лах. Применяют сильноосновные аниониты, у которых актив­ными группами служат четвертичные аммониевые основания. В сернокислых растворах уран находится преимущественно в составе аниона [U02(S04)3]4-. При использовании смолы в нитратной форме сорбция описывается уравнением:

40?4N)NO3+[UO2(SO4)3]4" *=*0?4N)4[UO2(SO4)3]+4NO;. (13.7)

Полная обменная емкость смол различных марок по урану находится в пределах 150 - 300 мг урана на 1 г сухой смо­лы. Рабочая емкость зависит от рН, концентрации урана, примесей других элементов. Для растворов с концентрацией урана 1 г/л в интервале рН = 1+3 рабочая емкость колеб­лется от 40 до 100мг/1 г сухой смолы.

Десорбцию урана со смолы большей частью проводят 0,9 - 1м растворами нитрата аммония, содержащими 0,1 М HN03. Получают растворы, содержащие 20 - 60 г/ л урана (степень концентрирования в зависимости от концентрации урана в исходном растворе 50 - 200). Из растворов осажда­ют аммиаком малорастворимый диуранат аммония. Прокалива­нием диураната при 650 - 850 °С получают U3Og - химичес­кий концентрат. Ионообменную сорбцию на анионитах исполь­зуют также для извлечения урана из карбонатных щелоков, из которых сорбируются карбонатные комплексы:

4(fl4N)N03 + [U02(C03)3]5^(R4N)4[U02(C03)3] + 4N03.(13.8)

С увеличением избыточной концентрации соды от 1 до Юг/л обменная емкость смол понижается от 274 до 190мг U308 на 1 г смолы вследствие конкуренции ионов СО|". Де­сорбцию урана со смолы осуществляют в этом случае раство­ром нитрата натрия. Кислые элюирующие растворы не приме­няют вследствие выделения С02 и разрыхления смолы.

Для получения уранового концентрата элюаты подкисляют до рН = 3+4, что приводит к разрушению уранилкарбонатного комплекса. Затем из кислого раствора осаждают диуранат аммония.

С целью исключения операций отстаивания и фильтарации пульп ионообменную сорбцию осуществляют •непосредственно из пульп в каскаде аппаратов с пневматическим перемешива­нием и аэролифтной транспортировкой смолы и пульпы (рис.

Воздух

94). Сорбцию ведут из плотных пульп (Т:Ж = 1:1). Используют ме­ханически прочные пористые смолы с зернами размерами 0,5 - 1,5 мм, которые должны превосходить круп­ность частиц рудной пульпы.

Рис.94. Схема аппарата для непрерывного про­цесса ионнообменной сорбции из пульп: 1 - корпус; 2 - аэролифт для перемешивания; 3 - аэролифт для транспортировки пульпы; 4 - разделительный элемент; 5 — аэролифт для транспортировки смолы

Для осветленных растворов (после сгущения и фильтра­ции) вместо ионообменной сорбции для извлечения и концен­трирования урана можно использовать жидкостную экстрак­цию. Эффективными экстрагентами для извлечения урана из сернокислых растворов являются Д2ЭГФК - HLR2P04 и соли аминов. Эти экстрагенты используют в виде растворов в ке­росине, причем Д2ЭГФК находится в растворе в форме диме - ра. Экстракция Д2ЭГФК протекает по механизму катионного обмена:

UOf + 2(НЯ2Р04)2 = и02(Я2Р04)2 • 2H^P04 + 2Н+. (13.9)

Экстракцию можно вести из растворов с рН = 0,5-5-4. Ос­новной конкурент - ионы Fe3+, которые предварительно вос­станавливают до Fe2+. Реэкстракцию урана проводят кон­тактом органической фазы с 10 н. НС1 или растворами кар­боната натрия или аммония.

Экстракция урана из сернокислых растворов солью амина может протекать в зависимости от кислотности и концентра­ции ионов SO2- по механизму присоединения или ионного об­мена:

(*2NH)2S04 + U02S04 (*3NH)2U02(S04)2; (13.10)

(^nh)2SO4 + [U02(S04)2]2~

(*3NH)2U02(S04)2 + SO2'. (13.11)

Экстаракцию ведут из растворов с рН < 3. Реэкстракция легко осуществляется растворами нитратов, хлоридов или соды.

Преимущества аминов перед Д2ЭГФК состоят в большей из­бирательности в отношении урана. Главный недостаток солей аминов - неприменимость их для экстракции плохо осветлен­ных растворов вследствие адсорбции ионов на твердых час­тицах. Между тем алкилфосфорные кислоты могут быть ис­пользованы даже для экстракции из пульп. Экстрацию прово­дят в каскаде смесителей-отстойников или пульсационных колоннах.

Очистка концентратов

В рассмотренных выше процессах извлечения урана из руд получают концентраты в виде U3Og или Na2U207. Они содер­жат 65 — 80% U3Og и ряд примесей. Для производства ура­на, используемого в ядерных реакторах, необходимы соеди­нения высокой чистоты. Особенно вредными являются примеси бора, лития, кадмия, лантаноидов, имеющих высокие значе­ния сечения захвата тепловых нейтронов.

На рис. 95 приведена распространенная схема очистки химических концентратов. Конечным продуктом является три­оксид урана высокой чистоты, из которого получают тетра - фторид урана.

Исходные продукты

Ржс.95. Технологическая схема вариантов очистки химических урановых концен­тратов с получением чистого триоксида урана

Схема включает операции:

Растворение концентрата в азотной кислоте с получе­нием растворов Шг(Ш3)2 (200 - 270 г/л);

Экстракционную очистку, в результате которой полу­чают растворы нитрата уранила.

Дальнейшую переработку очищенных растворов проводят по двум вариантам:

А) из очищенных нитратных растворов путем выпарки кристаллизуют нитрат U02(N03)2 • 2Н20. Нитрат термически разлагают при 300 — 400 С, получая триоксид урана U03;

Б) из нитратного слабокислого раствора, с целью допол­нительной очистки, осаждают пероксидом водорода пероксид урана U04 • 2Н20. Прокаливанием последнего при 400-500 °С получают чистый триоксид урана.

Для экстракционной очистки нитратных растворов широко используют ТБФ, образующий с уранилнитратом дисольват:

UOf + 2N07 + 2ТБФ U02(N03)2 • ТБФ. (13.12)

Коэффициент распределения урана Dy уменьшается с уве­личением концентрации урана и возрастает пропорционально квадрату концентрации нитрат-ионов и ТБФ. Трибутилфосфат обладает высокой избирательной экстракционной способнос­тью по отношению к уранил-нитрату: Коэффициенты распреде­ления большинства примесей имеют малые значения. Экстрак­цию ведут из растворов с концентрацией урана 250 - 400 г/л и концентрацией HN03 3 - 5 м/л. Обычно используют 30 - 40 %-ный раствор ТБФ в керосине.

Уран реэкстрагируют из органической фазы слабыми рас­творами азотной кислоты. Экстракцию проводят в каскаде смесителей-отстойников или в колоннах экстракторах с на­ложением пульсаций.

Полученные реэкстракты, содержащие 70 - 100 г/л урана (в виде уранил-нитрата), далее, как указано выше, посту­пают либо на осаждение пероксида, либо на выпарку и крис­таллизацию уранил-нитрата.

Получение тетрафгорида урана

В промышленной практике VF4 получают фторированием ди­оксида урана фтористым водородом. Исходным соединением служит чистый триоксид урана, который восстанавливают во­дородом до диоксида:

О

450-600 С

Иоз + Н2 U02 + Н20 + 98,3 кДж; (13.13)

О

450-500 С

U02 + 4HF > UF4 + 2Н20 + 192 кДж. (13.14)

Известны варианты проведения процессов, описываемых реакциями (13.13) и (13.14). Они могут проводиться в трубчатых печах со шнековьш перемещением материала или в пе­чах кипящего слоя.

Трубы печей и шахту печи КС для стадии восстановления изготовляют из нержавеющей стали, а для стадии фторирова­ния — из сплавов никеля с медью (монель, инконель). Ниже приведен примерный состав получаемого фторида урана, %: UF4 96,2; U02F2 2,0; U02 1,8. Содержание примесей в UF4 следующее, %: Fe 5,5 • Ю-3; Ni 3,5 • 10"3; Сг 9 • 10~4; Мп < 1 • Ю-3; Cd 1 • Ю-5; Mo < 1 • Ю-3.

Производство урана

Известны следующие методы получения урана:

Восстановление оксидов урана кальцием или гидридом кальция;

Восстановление тетрафторида или тетрахлорида урана Кальцием или магнием;

Электролиз галоидных солей в расплавленных средах.

В результате восстановления оксидов, а также при элек­тролизе расплавленных сред получают порошкообразный ме­талл, который отделяют от оксидов и солей обработкой во­дой и кислотами. Между тем в результате металлотермичес - кого восстановления галоидных солей уран получают в форме слитка, хорошо отделяющегося от шлака, что представляет существенные преимущества и объясняет более широкое при­менение металлотермии галогенидов.

Хлорид урана UCl4 в отличие от фторида весьма гигро­скопичен, что затрудняет работу с ним. Кроме того, хлорид кипит при 800 °С, что требует проведения восстановления в герметичном аппарате. Ввиду этого производство урана ба­зируется преимущественно на восстановлении тетрафторида урана.

Восстановление тетрафторида урана кальцием

При восстановлении тетрафторида урана кальцием по реакции:

UF4 + 2Са = U + 2CaF2 + 575 кДж (13.15)

Выделяется около 1465 кДж на 1кг смеси UF4 + 2Са. Тепла 404

Достаточно для самопроизвольного протекания реакции и поддержания температуры, при которой металл и шпак (CaF2) находятся в расплавленном состоянии. Для этого необходима температура 1450 °С (CaF2 плавится при 1418 °С). Восста­новление можно проводить при атмосферном давлении, так как температура кипения кальция сравнительно высока (1420 °С). Восстановление проводят в тиглях из нержавею­щей стали, футерованных чистым фторидом кальция. Для вос­становления применяют кальций, очищенный дистилляцией в вакууме, в виде стружки толщиной 2 - Змм. Восстановитель вводят в шихту с избытком ~20 % от стехиометрического. Смесь либо непосредственно засыпают в тигель и слегка утрамбовывают, либо предварительно брикетируют.

Шихту зажигают с помощью электрической искры или зажи­гают запальную смесь (например, пероксид натрия с магние­вым порошком), помещаемую в верхней части шихты. Реакция быстро распространяется по всей шихте. Металл стекает вниз, образуя слиток, хорошо отделяемый от шлака. Этим способом получают слитки урана массой 100 кг и больше.

Выход урана в слиток составляет 98 - 99%. Содержание примесей в слитках следующее, %: Fe 0,02 - 0,005; Si 0,01 - 0,05; Ca 0,002 - 0,005; Mn 0,001 - 0,0005; H 3 - 5см5 на 100 г металла.

Восстановление тетрафторида урана магнием

Условия восстановления UF4 магнием отличаются от опи­санных выше для кальциетермического процесса.

Тепловой эффект реакции

UF4 + 2Mg = U + 2MgF2 + 372 кДж (13.16)

Примерно на 205 кДж ниже, чем при восстановлении кальци­ем. На 1кг смеси UF4 + 2Mg выделяется 1028 кДж. Этого тепла недостаточно для расплавления продуктов реакции, поэтому необходимо нагревать весь реактор с шихтой до температуры зажигания.

Точка кипения магния (1105 °С) ниже температуры плавления шлака (MgF2 плавится при 1260 °С). Поэтому не­обходимо проводить восстановление в герметичном аппарате (типа бомбы) под давлением паров магния.

Вместе с тем, магний обладает некоторыми преимущества­ми. Магний более устойчив на воздухе. Выпускаемый промыш­ленностью магний высокой чистоты содержит меньше вредных для урана примесей. Магний легче кальция и весовой расход его на 1 т урана в 1,6 раза ниже, чем кальция.

Восстановление проводят в стальных тиглях, изготовлен­ных из цельнотянутых труб диаметром 325 - 390 мм. Высота тиглей 915 - 1145 мм. Тигли футеруют фтористым магнием, их герметично закрывают крышкой. Порошок магния с разме­ром частиц ~2 мм смешивают с UF4 (избыток магния 4—5 %). Тигель, заполненный шихтой и герметично закрытый, устана­вливают в газовой печи (снаружи оставляют только крышку). При нагревании шихты до 550 - 700 С инициируется реак­ция, которая заканчивается примерно за 1 мин.

Слиток легко отделяется от шлака. Выход металла дости­гает 98 %. В тиглях диаметром 325 мм за одну плавку полу­чают слиток массой 100 кг.

Освоен процесс магниетермического восстановления UF4 с одновременной загрузкой 2 т фторида урана. Получают слит­ки массой 1225 кг (диаметр слитка ~ 445 мм, высота 432 мм). Большая величина загрузки обусловливает медлен­ное охлаждение и хорошее отделение металла от шлака. Та­кие слитки не требуют вакуумной переплавки и могут не­посредственно направлять на обработку давлением.

Плавка урана

В результате металлотермического восстанвления фторида урана кальцием или магнием получают слитки, которые пла­вят в вакуумных индукционных печах с использованием тиг­лей из чистого плотного графита. В процессе плавки удаля­ются примеси кальция, магния, фтора, водорода, отчасти азота и кислорода.

На рис. 96 приведена схема такой индукционной печи. После создания вакуума и расплавления металла (температу­ра плавления урана ИЗО °С) его отливают в графитовую из­ложницу через клапан в дне тигля. Расплавленный уран мед­ленно реагирует с плотным графитом в вакууме. Кроме того, небольшая смесь графита в металле безвредна, поскольку графит служит замедлителем в ядерном реакторе. Однако ме­ханические свойства урана в значительной мере зависят от содержания в нем примеси углерода. 406

Ріс.96. Схема вакуумной индукционной печи для плавки урана: 1 - основание изложницы; 2 - нижняя часть изложницы; і - перегородки в ру­башке охлаждения; 4 - держатель изложницы; 5 - держатель огнеупорного экра­на; 6 - кольцевое основание тигля; 7 - ползун для поднятия донной пробки; 8 - кольцо для поддержания муфты из оксида циркония; 9 - изоляционная муфта из диоксида циркония; 10 - опора тигля; 11 - индуктор; 12 - смотровое окно; 13 - верхняя иэоляциовная крышка; 14 - экран из оксида циркония; 15 - крышка тигля; 16 - графитовый тигель; 17 - пробка; 18 - изоляционное основание; 19 - верхняя часть изложницы; 20 - рычажное соединение; 21 - донная футеров­ка; 22 - рубашка изложницы

Ниже приведен типичный состав урана после вакуумной плавки, %:

С 4 ■ 10"2; Н 1 • Ю-4; С1 5 • 10"4; Si 5 • КГ3; N, Fe, Ni, Cr 5- Ю-3; Мп 1,3 • Ю-3; В, Cd, 2 • 10"5; Mg 5 • Ю-4; Ag < 1 • Ю-4.

Плавку урана и сплавов на его основе можно проводить в дуговых печах с расходуемым электродом, устройство кото­рых рассмотрено в гл.1.