Металлургия редких металлов

ТЕХНОЛОГИЯ ПРОИЗВОДСТВА ТОРИЯ

Получение чистых соединений тория

Основным ториевым сырьем служат монацитовые концентра­ты (см. табл. гл. И). В процессе переработки получают ториевые концентраты в виде осадков гидроксидов, основных солей, фосфатов или оксалатов. Они содержат от 40 до 70 % Th02. В качестве примера ниже приведен состав ториевых концентратов в виде гидроксидов, выделяемых при щелочном способе переработки монацита, %: Th02 50 - 65; P2Os 1 - 2,5; РЗЭ203 2 - 15; Fe203 2-5; U03 1,5 - 2,5; Ті02 0,2- 1.

Из материала подобного состава получают соединения тория высокой чистоты. Большей частью продуктами очистки явля­ются диоксид тория или нитрат тория, из которых затем мо­гут быть получены другие соединения, необходимые для про­изводства металла (напримет, фторид или хлорид тория).

Для отделения тория от редкоземельных элементов и дру­гих составляющих ториевого концентрата применяют три группы методов:

Методы избирательного осаждения. К ним относятся: избирательное осаждение гидроксида тория, сульфата, окса­лата или фторида тория;

Медоты избирательного растворения, основанные на образовании торием растворимых комплексов с оксалатами и карбонатами щелочных металлов и аммония;

Экстракционные методы очистки, являющиеся в настоя­щее время основными.

Экстракционный метод очистки

Наиболее распространен процесс экстракции из азотно­кислых растворов трибутилфосфатом, который образует с нитратом тория сольват Th(N03)4 ■ 2ТБФ.

Из данных табл. 12 видно, что коэффициенты распределе­ния РЗЭ, титана, фосфора и железа значительно ниже, чем тория. Только уран отличается более высокой экстрагируе - мостью.

ТаблицаИ. Зависимость коэффициентов распределения тория и других элементов от концентрации азотной кислоты

Из исходного азотнокислого раствора с концентрацией HN03 4 моль/ л первоначально совместно экстрагируют торий и уран 50 %-ным раствором ТБФ в керосине. Затем, на ста­дии реэкстракции, разделяют торий и уран. Торий реэкстра­гируют разбавленным раствором азотной кислоты (0,1 - 0,2 моль/л), а затем уран - водой.

Из азотнокислого реэкстракта торий может быть осажден в составе оксалата, который прокаливанием превращается в Th02.

Для получения более чистого продукта оксалат тория разлагают раствором щелочи, гидроксид растворяют в азот­ной кислоте и из нитратного раствора путем выпаривания под вакуумом кристаллизуют нитрат тория [кристаллизуется смесь Th(N03)4 • 4Н20 и Th(N03)4 ■ 6Н20].

Производство тория

В промышленной практике торий получают металлотерми - ческим восстановлением его соединений (диоксида, галоге­нидов тория) или электролизом расплавленных сред.

Для получения тория особо высокой чистоты (преимущест­венно для исследовательских целей) используют метод тер­мической диссоциации иодида тория.

Ввиду высокой температуры плавления торий получают в форме порошка или губки, которые затем превращают в ком­пактный металл плавкой или методом порошковой металлур­гии. Ниже рассмотрены металлотермические методы, являю­щиеся основными промышленными методами получения тория.

Восстановление диоксида тория кальцием

Этот метод наиболее распространен в промышленной прак­тике. Диоксид тория высокой чистоты большей частью полу­чают термическим разложением оксалата тория при 600 - 650 С. В качестве восстановителя химически прочного ди­оксида тория может быть использован из доступных только кальций:

(13.17)

-24,7 кДж.

Th02 + 2Са = Th + 2СаО; ізоок = —60 кДж; АС71300К = —

А вакууму

Теплоты реакции недостаточно для внепечного процесса. Восстановление проводят в атмосфере чистого аргона в ап-

Ржс.97. Схема аппарата для восстанов­ления диоксида тория кальцием:

1 — теплоизолирующая засыпка; 2 - крышка с патрубками для присоединения к вакуумной системе и источнику арго­на; 3 — корпус аппарата из нержавею­щей стали; 4 - тигель из стали или ннконеля с молибденовым покрытием или футеровкой из оксида кальция; 5 — шихта; 6 — печь
царате, схематически показанном на рис. 97. Шихту (смесь Tjh02 с кальциевой стружкой) загружают в стальной тигель, выложенный листовым молибденом или футерованный оксидом кальция. После откачки и заполнения аргоном аппарат на­гревают до 1000 - 1100 С и выдерживают при этой темпера­туре некоторое время. После охлаждения реакционную массу выщелачивают водой и разбавленной соляной кислотой для удаления избытка кальция и СаО. Для отделения тонких фракций порошок тория промывают на концентрационном сто­ле. Для удаления оксидных пленок Th02 с поверхности час­тиц порошок промывают 15 %-ной азотной кислотой, затем водой и сушат в вакуумных шкафах.

С целью увеличения размера частиц порошка рекомендует­ся вводить в шихту хлорйстый кальций (~40 % от массы Th02). Хлористый кальций плавится при температуре восста­новления и растворяет часть образующегося оксида кальция. Это снижает тормозящее влияние СаО на рост частиц тория. Для лучшего использования объема тигля целесообразно предварительное брикетирование шихты (Th02 + Ca + СаС12). Для полного восстановления в этом случае достаточно 25 %-ного избытка кальция в шихте против стехиометричес - кого по реакции (13.17). Извлечение тория в порошок со­ставляет ~90%. Порошок содержит 99,6 - 99,8% Th.

Восстановление тетрафторида тория кальцием

Из металлотермических методов восстановления галогени - дов тория в промышленной практике используют восстановле­ние ThF4 кальцием. Как исходный материал для получения тория фторид имеет преимущества перед хлоридом, который весьма гигроскопичен, что усложняет работу с ним в про­мышленных масштабах.

Однако использование фторида тория возможно лишь в том случае, если в результате восстановления торий будет по­лучен в виде слитка, хорошо отделяющегося от шлака - CaF2. Если торий получается в виде мелких зерен, распре­деленных в шлаке, отделение металла от шлака затрудни­тельно вследствие малой растворимости CaF2 в воде и кис­лотах.

Поскольку торий имеет высокую точку плавлених (1750 °С), в шихту добавляют хлористый цинк с целью полу­чения сравнительно легкоплавкого сплава тория с цинком. Хлористый цинк, кроме того, служит подогревающей добав­кой, увеличивающей термичность процесса. Таким образом, при получении тория протекают две реакции

ThF4 + 2Са = Th + 2CaF2, (13.18І)

ЛЯ°500К = -504 кДж; AG°500K = -372 кДж; 1

ZnCl2 + Са = Zn + СаС12, (13.19)

ДЯ°500К = -388 кДж; AG°500K = - 327 кДж.

Исходный фторид тория получают взаимодействием Th02 с фтористым водородом при 550 - 600 С:

Th02 + 4HF = ThF4 + 2Н20 + 178,5 кДж. (13.20)

Процесс проводят в трубчатых реакторах (из сплава ин - конель), в которых расположены шнеки, транспортирующие диоксид тория вдоль труб противоточно потоку фтористого водорода.

Шихта для восстановления состоит из ThF4, ZnCl2 и стружки дистиллированного кальция. Хлорид цинка вводят в таком количестве, чтобы получить сплав тория с 6 - 7 % Zn, который плавится при 1200 С. Поскольку при макси­мальной температуре восстановления давление паров цинка высокое, процесс ведут в герметичных стальных аппаратах, которые изготовляют из цельнотянутых стальных труб диа­метром 150 - 200 мм и длиной 900 - 1100 мм. К трубе при­варивают дно и массивный фланец для герметичного присое­динения крышки. Реактор футеруют оксидом магния. Реакция начинается при нагревании аппарата до 650 °С. В процессе взаимодействия температура повышается до 1250 - 1300 С и сплав тория с цинком собирается на дне реактора.

Цинк из слитка удаляют отгонкой при 1100 С в стальной реторте при разрежении 0,27 Па. Торий остается в виде губки, которую переплавляют.

Іолучение компактного тория

Для получения компактного тория из порошка или губки применяют плавку или метод порошковой металлургии, і Плавка тория. Торий плавят в дуговых печах с расходуе­мым электродом или в вакуумных индукционных печах. В по­следнем случае торий плавят в тигле из оксида бериллия, который устойчив против действия расплавленного тория при 1800 °С и отличается высокой термостойкостью. Тигель из оксида бериллия вставляют в графитовый тигель, нагревае­мый индуктором. Плавку ведут под разрежением 0,113 Па или ниже.

Порошковая металлургия тория. Порошки тория обладают высокой пластичностью и допускают высокие давления прес­сования: кальциетермические 0,8 — 1,2 ГПа, электролити­ческие 0,6 - 0,8 ГПа.

Спрессованные заготовки спекают в вакууме 0,113 - 0,665 Па при температурах 1100 - 1400 °С в течение 30 - 60 мин. Спеченные заготовки имеют плотность 11,5 - 11,6 г/см3 (~98,3 % от теоретической плотности). Они име­ют твердость по Бринеллю 520 - 700 МПа, временное сопро­тивление 170 - 220 МПа.

В зависимости от диаметра проволої

Механические свойства вольфрама и молибдена в большей мере зависят от чистоты металлов, предшествующей механической и термической их обработке. Ковку, волочение и прокатку металлов ведут при нагревании, причем молибден несколько легче поддается механической обработке давлением, чем вольфрам.

Металлы отличаются высокой температурой плавления, низким давлением па­ров даже при температурах 2000 С и малым температурным коэффициентом ли­нейного расширения. Относительно малое сечение захвата тепловых нейтронов (в семь раз меньше, чем у вольфрама) делает возможным его применение в ка­честве —у»... і г - "* " ядерных реакторах.

SXISSSSI 17

1 в»шш вшм ГШ ге*к>

»«»«Н-фіМ '

[1] Способ предложен в 1932 г. проф. В. С.Сырокомским и детально разработан проф. И. Н.Масляницким и сотрудниками института "Механобр".

[2]ВА - вольфрам с кремнещелочной и А1203 -присадками для изготовления непровисающей проволоки; ВЧ - чистый вольфрам (без присадок).

[3] В структуре метасолей отсутствуют анионные группировки Э03, поэтому они не являются истинными солями и должны быть отнесены к классу смешанных оксидов, однако обычно сохраняют традиционное название.

[4] Условно реакции написаны со свободными оксидами. В действительности они являются составляющими минерала лопарита.

[6] Подвижность носителей заряда fl характеризует скорость дрейфа (переме­щения) электронов или дырок в электрическом поле напряженностью 1 В.

Чистый компактный германий устойчив на воздухе при обычной температуре и быстро окисляется при 600-700 °С с образованием диоксида германия. С азотом германий не взаимодействует, аммиак при 700-800 С реагирует с образованием нитрида германия Ge3N2. Твердый германий практически не реагирует с водоро­дом вплоть до температуры плавления, расплавленный - поглощает водород. В незначительной мере при 1000-1100 С образуются летучие гидриды германия (германоводороды).

Хлор актинно реагирует с порошком германия при обычной температуре, а с компактным германием - при 150-180 С с образованием GeCl4. Пары серы при 200-300 С, сероводород выше 600 °С взаимодействуют с германием, образуя моносульфид GeS.

В воде, соляной и разбавленной серной кислотах германий устойчив. Кон­центрированная H2S04 медленно растворяет германий, азотная кислота реагиру­ет с образованием гидратированного диоксида Ge02 • ПН20. В царской водке гер­маний легко растворяется. Пероксид водорода растворяет германий с образова­нием раствора надгерманиевой кислоты.

С графитом и кварцем германий вплоть до температуры 1500 С не взаимо­действует, что позволяет использовать эти материалы в технологии получения чистого германия.

Свойства соединений германия

Известны соединения со степенью окисления германия +4 и +2, первые из них более устойчивы. Ниже рассмотрены наиболее важные для технологии соеди­нения германия.

Оксиды и гидроксиды германия. Известны два оксида германия — GeOj и GeO.

Диоксид германия Ge02 - порошок белого цвета, служит основным исходным соединением для производства элементарного германия. Выделяется при гидро-

Предполагается, что читатель знаком с теоретическими основами полупро­водниковой электроники.

[7]

Таннин - пентадигаллоилглюкоза. Содержится п чернильных орешках, на­ростах на листьях дуба и др.

Литофильными называют элементы, минералы которых представляют собой сили­каты и другие соли кислородных кислот или оксиды.

[9] Ввиду существенного отличия скандия от лантаноидов и малой геохимической связи с ними скандий рассмотрен в отдельной главе.