Металлургия редких металлов

ТЕХНОЛОГИЯ ПРОИЗВОДСТВА ИНДИЯ

Сырьевые источники индия

Содержание индия в земной коре равно 10_5% (по массе). Собственные минералы индия весьма редки и не имеют про­мышленного значения. Повышенные концентрации индия наблю­даются в сульфидных минералах (преимущественно в цинковых обманках), а также минералах, представляющих собой суль - фоантимониты или сульфостаннаты. Наибольшие концентрации индия найдены в минералах килиндрите Pb6Sb2Sn6S2 (от 0,1 до 1 % In), франкеите Pb5Sb2Sn2S12 (до 0,1 %) и станнине CuFeSnS4 (до 0,1 %). В сфалеритах (цинковых обманках) на­ходится 0,1 - 0,0001 % In. Индия больше в цинковых рудах с повышенным содержанием железа в олове.

Главным источником индия служат различные отходы и промежуточные продукты цинкового и свинцового производст­ва. Кроме индия эти продукты часто содержат другие рассе­янные элементы: кадмий, галлий, таллий, германий. Индий извлекают также из пылей производства олова, содержащих от сотых до десятых долей процентов индия.

Поведение индия в производстве цинка

При окислительном обжиге цинковых концентратов, прово­димом при 850 - 930 °С, подавляющая часть индия остается в цинковых огарках. В дальнейшем из огарков цинк получают пирометаллургическим или гидрометаллургическим (наиболее распространенным) способом.

Пирометаллургическое производство цинка. При агломера­ционном обжиге огарков на спекательных машинах (при 1100 - 1200 °С) индий улетучивается в незначительной степени. Если вместо агломерации применяют брикетирование смеси огарка с углем с последующим коксованием (при 900 - 1000 °С), то при коксовании часть индия (~20 %) возгоня­ется в форме 1п20 и InO и концентрируется в пыли. При восстановлении агломерата или брикетов в ретортных печах примерно 60 - 70 % индия дистиллируется с цинком (при 1200 - 1300 °С давление пара индия значительно - 106,5 - 133,3 Па). В черновом цинке содержится 0,002 - 0,007 % индия (в зависимости от его содержания в концентрате).

При рафинировании черного цинка в ректификационных ко­лоннах индий как высококипящий металл концентрируется в свинцовой фракции (в "свинцовой" колонке) и может быть затем извлечен из отходов рафинирования свинца (см. ниже).

Таким образом, в пирометаллургическом производстве ци­нка источником извлечения индия могут служить пыли печей коксования и свинец, получаемый в результате ректификаци­онной очистки чернового индия.

Гидрометаллургическое производство цинка. При выщела­чивании цинковых огарков серной кислотой подавляющая часть (80 % и выше) индия остается в цинковых кеках (вме­сте с сульфатом свинца, ферритом цинка, гидрооксидами ря­да элементов). Некоторая часть индия (~20 %) остается в сернокислом растворе нейтрального выщелачивания, что обу­словливает присутствие индия в медно-кадмиевых кеках, по­лучаемых в результате очистки растворов от меди и кадмия цементацией на цинковой пыли.

Большей частью цинковые кеки перерабатывают возгонкой оксидов из твердой шихты (вельц-процесс) или из жидкого шлака (фьюминг-процесс). Улавливаемые возгоны (оксиды ци­нка, свинца, кадмия и других элементов) обычно содержат, %: Zn 40-65, Pb 4-8, Cd 0,3-0,4. Содержание индия в воз­гонах (оксидах) колеблется от десятых до тысячных долей процента (возгоны могут содержать также германий и гал­лий). Примерно такое же содержание индия в медно-кад­миевых кеках, из которых индий можно извлекать попутно при получении кадмия.

Из изложенного следует, что источниками индия в гидро­металлургии цинка могут служить возгоны вельц - или фью - минг-процессов и медно-кадмиевые кеки.

Поведение индия в производстве свинца

При агломерационном обжиге свинцовых концентратов ин­дий остается в агломерате. В процессе шахтной плавки аг­ломерата индий распределяется примерно в равных количест­вах между черновым свинцом и шлаком. Часть индия (~20 - 25 %) попадет в пыль.

Шлаки свинцовой плавки частично возвращаются на агло­мерацию. Избыточное количество обычно направляют на вельц-пресс (или фьюмингование), где наряду с цинком и

Свинцом в возгоны извлекается индий.

В процессе огневого рафинирования чернового свинца бо­льшая часть индия (80 - 90 %) переходит в медистые съемы и оксиды (дроссы), удаляемые с поверхности жидкого свин­ца. Содержание индия в них варьируется от сотых до деся­тых процента.

Медистые съемы обычно плавят в отражательных печах, получая черновой свинец, штейн (в основном сульфиды ме­ди), шлаки и пыль. Индий распределяется между всеми про­дуктами плавки, причем наиболее высокое содержание отме­чается в пылях (0,1 - 0,4 %) и шлаках отражательной плавки.

Таким образом, в производстве свинца источниками индия могут служить продукты рафинирования свинца (медистые съемы, оксиды) и различные продукты и переработки (напри­мер, пыли и шлаки отражательной плавки медистых съемов).

Поведение индия в производстве олова

При восстановительной плавке оловянных концентратов индий распределяется между пылью (~75 %) и черновым оло­вом (~20 %). В черновом олове иногда содержится до ОД % индия. Пыль обычно подвергают вторичной переработке (про­водят плавку или восстановительный обжиг). Большая часть индия при этом концентрируется во вторичных пылях, кото­рые служат основными источниками индия в производстве олова.

Извлечение индия из обогащенных им продуктов

Содержание индия в обогащенных им продуктах колеблется в широких пределах: от тысячных до десятых долей процен­та. Они отличаются также и по рациональному составу. Так, возгоны (вельц - и фьюминг-процессов) и съемы рафинирова­ния свинца содержат в основном оксиды свинца, цинка и других элементов; медно-кадмиевые кеки содержат компонен­ты преимущественно в виде металлов.

Технология извлечения индия обычно состоит из двух стадий:

Получения индиевого концентрата с содержанием индия более 1 -2 %,

Получения чернового индия.

Получение индиевых концентратов

Для перевода индия в раствор исходное сырье выщелачи­вают серной кислотой. При этом основная часть свинца ос­тается в твердой фазе в составе PbS04.

Более полное извлечение индия в раствор достигается предварительной сульфатизацией сырья. С этой целью мате­риалы смешивают с концентрированной серной кислотой, мас­су гранулируют на чашевом грануляторе и гранулы нагревают в печи кипящего слоя при 300 - 400 °С. В процессе сульфа - тизации удаляется большая часть мышьяка в виде As203. Продукт сульфатизации выщелачивают водой, извлекая в рас­твор индий вместе с сульфатами других металлов.

Для выделения из сернокислых растворов индиевого кон­центрата используют различные. методы: осаждение малорас­творимых соединений, экстрацию органическими реагентами, цементацию.

Гидролитические способы осаж­дения. Эти способы получения индиевых концентратов основаны на различии рН выделения гидроксидов индия и других элементов (табл.8).

При нейтрализации сернокислого раствора до рН « 4,8 из нагретого раствора в результате гидролиза выделяется ги - дроксид индия, растворимость которого в воде очень мала — 0,006 г/л. В этих условиях от индия отделяется основная масса меди, кадмия, частично цинка. Гидроксид индия со- осаждается вместе с гидроксидами алюминия и железа (III) (см. табл.8). Нейтрализацию растворов ведут оксидом цинка.

Повторяя операции растворения и нейтрализации, получа­ют осадки, обогащенные индием. Дополнительное обогащение достигается обработкой гидратного осадка 15—20 %-ным рас­твором гидроксида натрия при нагревании, в результате ко­торой в раствор извлекаются Al, Zn, Pb (в виде алюмината, цинката, плюмбата). В результате из вельц-оксидов, содер­жащих 0,01—0,05 % индия, получают концентрат с содержани­ем индия до нескольких процентов. Недостаток способа — низкое извлечение индия (40—50 %), особенно при малой концентрации индия в исходных растворах (0,03—0,05 г/л).

Осаждение индия в составе ар - сената или фосфата. В случае нейтрализации растворов, содержащих большие количества мышьяка (напри­мер, растворы, полученные из пылей свинцовой плавки), ин­дий можно выделить при низких значениях рН (2 - 3,4) в составе основного арсената 51п203 • 3As2Os • лН20. Боль­шая часть цинка, кадмия, свинца и двухвалентного железа (трехвалентное железо должно быть предварительно восста­новлено) остается в растворе, так как арсенаты этих эле­ментов выделяются при более высоких значения рН. Вместе с арсенатом индия осаждаются частично и арсенаты цинка. Осадок арсенатов разлагают щелочью, получая смесь гидро - ксидов, обогащенную индием.

Для получения более богатого индием осадка из серно­кислого раствора (после предварительного осаждения суль­фида мышьяка дитионатом натрия Na2S206) осаждают фосфат индия при рН = 3,2 добавлением фосфата натрия. Осадок фосфатов растворяют в серной кислоте, повторяя осаждение фосфата два-трй раза. Осадок фосфатов разлагают раствором щелочи, получая богатый индием осадок гидроксидов (индие­вый концентрат). Извлечение в концентрат при осаждении арсената или фосфата выше, чем при осаждении гидроксидов, однако недостатком является введение в цинковые растворы инонов натрия (растворы нейтрализуют карбонатом натрия или щелочью).

Экстракционное извлечение ин­дия. Жидкостная экстракция - эффективный способ извле­чения индия из сернокислых растворов, используемый на не­которых предприятиях СССР.

Избирательным экстрагентом, извлекающим индий в широ­ком интервале кислотности, является ди-2-этиленгексил - фосфорная кислота (Д2ЭГФК). Это одноосновная кислота Ш?2Р04 (где R - этилгексиловый радикал), которую использу­ют в виде раствора в керосине, где она находится в диме - ризованном состоянии. Экстракция индия описывается реак­цией:

1п3+ + 3(НД2Р04)2 = 1п(Д2Р04)з • ЗНД2Р04 + ЗН+ (8.4)

В кислых растворах коэффициент распределения индия в интервале кислотности 0,2 - 2 н. изменяется от 4000 до 1000, тогда как для сопутствующих элементов Zn, Cd, Си, Ni, Mn, As (V) и Fe (II) коэффициенты распределения имеют малые значения (Ю-2 - Ю-4). С индием экстрагируются только ионы трехвалентного железа (которое необходимо предварительно восстановить до Fe2+), ионы Sb3+ и As3+. Высокая степень извлечения индия достигается даже при экстракции индия из бедных растворов.

Экстракцию ведут 0,3 - 0,35 н. раствором Д2ЭГФК в ке­росине при отношении объемов Vopr:VBom = 1:40. Реэкстра - кцию проводят 8 - 10 н. соляной кислотой при отношении ^орг^водн ~ 20:1. В результате из растворов с концентра­цией индия 0,03 - 0,09 г/л получают реэкстраты с концент­рацией индия 25 - 55 г/л, из которых цементацией на цинке выделяют черновой индий.

Получение чернового индия

Черновой индий выделяют из предварительно очищенных растворов цементацией на цинковых или алюминиевых листах. Ниже приведены значения нормальных потенциалов ряда эле­ментов в кислых растворах, В:

А13+/А1 .... -1,53 Cd2+/Cd .

Zn2+/Zn. . . . -0,76 In3+/ln.

Ga3+/Ga. . . . -0,52 T1+/T1 .

Fe2+/Fe .... -0,44 Pb2+/Pb .

-0,40 Ge4+/Ge. . . . -0,15

-0,34 Sn2+/Sn.... -0,136

-0,336 As3+/As. . . . +0,247

-0,126 Cu2+/Cu. . . . +0,34

Как видно из приведенных значений потенциалов, индий и ряд других металлов можно осадить цементацией на цинке и алюминии. Перед цементацией индия раствор очищают от при­месей более благородных металлов - меди, мышьяка, сурьмы.

Медь можно выделить из раствора избирательной цемента­цией на цинковой пыли или железе. В последнем случае од­новременно выделяется мышьяк в форме арсенида Cu3As2.

Примеси мышьяка, сурьмы, а также меди можно выделить в виде сульфидов. При осаждении из сернокислых цинкосодер - жащих растворов целесообразно в качестве осадителя ис­пользовать сульфид цинка, так как при этом исключается введение в раствор посторонних ионов.

При избытке ионов SO2- степень осаждения индия на цин­ке неполная. Это объясняется связыванием индия в компле­ксные ионы [ln(S04)2]~, что приводит к сближению потенци­алов индия и цинка. Поэтому из сернокислых растворов ин­дий цементируют на алюминиевых листах. Цементации на алю­минии благоприятствует присутствие ионов хлора (в раствор добавляют 10 - 20 см3 НС1 на 1 л раствора). Вероятно, НС1 растворяет пассивирующую пленку оксида с поверхности алю­миния.

Для начала цементации на алюминии раствор нагревают до 60 °С, после чего нагрев прекращают, так как процесс про­текает с выделением тепла. Губка индия легко отделяется от листов алюминия.

Из солянокислых растворов (например, солянокислых ре- экстрактов) черновой индий выделяют цементацией на цинко­вых листах. Полученный цементацией на листах алюминия или цинка губчатый индий промывают водой, прессуют в брикеты и плавят под защитным слоем гидроксида натрия. В зависи­мости от содержания примесей в исходном растворе черновой металл содержит 96-99 % индия.

Рафинирование чернового индия

Черновой индий содержит примеси ряда металлов (Cd, Pb, Al, Zn, Sn, Cu, Fe, Tl и др.). В связи с использованием индия в полупроводниковой электронике предъявляются высо­кие требования к чистоте металла. Для очистки индия при­меняют следующие способы рафинирования: химические, элек­трохимические, вакуумную дистилляцию, зонную плавку и вы­тягивание слитка из расплава. В реальных схемах обычно сочетают различные способы для обеспечения очистки от всех примесей.

Химические методы

Плавка под слоем щелочи. Полученный губчатый (черновой) индий обычно плавят под слоем гидро - ксида натрия при 320 - 350 °С. Этим достигается очистка от большей части цинка, алюминия, свинца, олова, перехо­дящих в расплав щелочи.

Плавка под слоем глицерина, со­держащего NH4C1. Плавка индия под слоем рас­твора NH4C1 (15-17 %) в глицерине при 160 - 170 °С приво­дит к извлечению в глицерин ряда элементов, обладающих большим сродством к хлору, чем индий (ТІ, Cd, Zn, Fe). После плавки содержание этих примесей снижается от сотых долей процента до (1 + 6) • Ю-4 %. Потери индия с глице­рином равны 1,8 - 2,2 %.

Плавка под слоем глицерина, со­держащего KI и иод. Этот способ используют для очистки индия от таллия и кадмия. Примеси этих эле­ментов, имеющие в сравнении с индием большее сродство к иоду, переходят в раствор глицерина (таллий в форме ТЦ, а кадмий в составе комплекса K2CdI4).

Очистка от свинца соосаждени - е м с BaS04 . Глубокая очистка индия от свинца не достигается при использовании зонной плавки и электрохи­мических методов. Достаточно полно можно отделить примесь свинца соосаждением с BaS04 (произведение растворимости 1,1 • Ю-10). Содержание свинца в индии, очищенном этим способом, не превышает 2 ■ 10~5 %. Частично удаляется также примесь олова.

Электролитическое рафинирование

Рафинирование с индиевым ано­дом. Рафинирование проводят в слабокислых электролитах (рН = 2 + 3), приготовленных растворением индиевой струж­ки в соляной кислоте с добавлением в раствор для повыше­ния электропроводности хлорида аммония. Примерный состав электролита, г/л: In 40-60, NH4Cl 30-80. Анодные пласти­ны, отлитые из чернового индия, завертывают в фильтро­вальную бумагу и заключают в хлопчатбумажные мешки для собирания анодного шлама. Катодами служат листы из чисто­го индия, алюминия или титана. Электролиз проводят при анодной плотности тока ~0,02, катодной ~0,01 А/см2.

Металлы более благородные, чем индий (медь, висмут, свинец, олово) в большей части остаются в анодном шламе, менее благородные (цинк, алюминий, марганец и др.) - в растворе. Кадмий, потенциал которого несколько ниже поте­нциала индия, также накапливается в растворе и лишь в ма­лой степени соосаждается с индием на катоде. Периодически аноды извлекают, смывают анодный шлам и снова помещают в ванну. Аноды вырабатывают примерно до толщины 1 мм.

При двукратном проведении рафинирования можно получить индий с содержанием каждой примеси ниже Ю-4 % (после плавки под слоем раствора NH4C1 в глицерине).

Амальгамное рафинирование. Процесс состоит в электролитическом выделении индия на ртутном катоде с образованием амальгамы с осаждением очищенного индия на катоде. На каждой из этих стадий индий очищается от примесей. Так, при электролизе из кислых растворов на ртутном катоде не выделяются бериллий, бор, алюминий, ва­надий, титан, кремний, фосфор, щелочно-земельные и редко­земельные металлы.

Высокая растворимость индия в ртути (до 57,5 %) благо­приятствует выделению индия на ртутном катоде, причем амальгама еще остается жидкой при содержании в ней 35 % индия 50 % (ат.)].

При анодном разложении амальгамы индий очищается от следующих элементов: Mn, Zn, Ga, Fe, Ni, Co, Cu, Bi, Pb, Sn, As, Sb, Ge. Таким образом, сочетая катодный и анодный процессы, можно очистить индий от большого числа микро­примесей.

Исключение составляют кадмий и таллий вследствие бли­зости потенциалов амальгам этих металлов (-0,44 и -0,37 В соответственно) и индия (-0,43 В). Разницу в потенциалах кадмия и таллия относительно потенциала индия можно уве­
личить до 0,2 - 0,23 В введением в электролит иодида ка­лия, что приводит к образованию комплекса [Cdl4]- и мало­растворимого ТИ.

В качестве электролита используют разбавленную серную или соляную кислоту. Получение амальгамы и ее разложение обычно совмещают в одном электролизере, используя бипо­лярный ртутный электрод (рис. 76). Перегородка, не дохо­дящая до дна (опущенная в ртуть), разделяет электролит на две секции. Ртуть (амальгама) служит катодом в одной сек­ции и одновременно анодом - в другой. В первой секции об­разуется амальгама индия и происходит очистка от перечис­ленных выше примесей, во второй секции - анодное разложе­ние амальгамы и выделение очищенного индия на катоде. В электролит первой секции вводят иодистый калий. При при-

Ржс.7б. Схема электролизера для амаль­гамного рафинирования индия с биполярным ртутным электродом:

1 - анод (рафинируемый индий); 2 - рту­ть-биполярный электрод; 3 - электролит; 4 - перегородка; 5 - катод-очищенный ин­дий; I - секция получения амальгамы (ртуть-катод); II - секция анодного рас­творения амальгамы (ртуть-анод)

Менении многосекционных электролизеров степень очистки возрастает.

Амальгамный метод обеспечивает более глубокую очистку индия по сравнению с достигаемой при обычном рафинирова­нии (металл содержит 99,9995 % индия). После амальгамного рафинирования индий содержит примесь ртути, которую уда­ляют плавкой металла в вакууме.

Вакуумная дистилляция

5 3 ІЗ

' ' L-L-

-h

U

Ч-

С+)

©

Плавка индия в вакууме 0,13 Па при 600 - 950 °С позво­ляет удалить примеси низкокипящих металлов - ртути, кад­мия, цинка, мышьяка. Плавку ведут в индукционной печи в тиглях из высокочистого графита. Если требуется очистка от таллия, температуру повышают до 1050 - 1100 °С. Содер­жание примесей кадмия, ртути и таллия после вакуумной плавки *■ Ю-4 %. Потери индия в возгоны составляют 5-10%. 302

Зонная плавка и вытягивание слитка из расплава

Эти методы глубокой очистки применяют для индия, ис­пользуемого в полупроводниковой электронике. Индий плавят в лодочках (зонная плавка) или тиглях (метод вытягива­ния), изготовленных из чистого кварца или высокочистого плотного графита в вакууме или атмосфере аргона или водо­рода.

Фракционной кристаллизацией можно осуществить глубокую очистку индия только от примесей меди, никеля и серебра, у которых коэффициенты распределения меньше 0,1. Очистка от примесей Hg, Sn, Pb, Cd, Zn, Ga, Tl, Bi кристаллизаци­онными методами малоэффективна вследствие близости значе­ний коэффициентов распределения к единице. Эти примеси следует удалять другими, рассмотренными выше методами.

4. ТЕХНОЛОГИЯ ПРОИЗВОДСТВА ТАЛЛИЯ

Сырьевые источники таллия

Содержание таллия в земной коре 3 • 10~4 % (по массе). Известны некоторые минералы таллия, но большая часть его находится в рассеянном состоянии в виде изоморфной приме­си в сульфидных минералах свинца, цинка, меди, железа и в силикатах (полевых шпатах, слюдах, лепидолите), где тал­лий замещает калий и рубидий. Наибольшие концентрации таллия обнаружены в сульфидах железа (пиритах и маркази­тах), где его содержание достигает 0,1 - 0,5 %.

Основным сырьевым источником таллия в настоящее время служат отходы и полупродукты, получаемые при переработке сульфидных руд. При окислительном и агломерационном обжи­ге сульфидных концентратов часть таллия уносится с газами и концентрируется в пыли электрофильтров и других пылеу­лавливающих устройств. Это объясняется летучестью Т120 и Tl2S. При 900 °С давление паров оксида и сульфида таллия равно 1,6 • 104 и 9,3 • 103 Па соответственно.

При агломерационном обжиге свинцового концентрата бо­лее 50 % таллия уносится с газами. Пыль электрофильтров обычно содержит десятые доли процента таллия. В процессе шахтной плавки в шлаки переходит до 20 % таллия, осталь­ное количество примерно поровну распределяется между

303

Свинцом и пылью. При рафинировании свинца большая часть таллия (70-80 %) переходит в медистые съемы, 10 - 15 % переходит в щелочной плав, получающийся при очистке свин­ца от мышьяка и сурьмы.

При обжиге цинковых концентратов большая часть таллия возгоняется и вместе с кадмием попадает в циклонную и коттрельную пыль. Пыли выщелачивают вместе с огарками, при этом ~85 % таллия переходит в сернокислые растворы, при очистке которых таллий цементируется вместе с медью и кадмием и извлекается из кеков попутно с кадмием.

При окислительном обжиге медных концентратов практи­чески весь таллий остается в огарке. В процессе отража­тельной плавки (сырых и обожженных концентратов) таллий распределяется между штейном и шлаком. При полупиритной плавке в шахтных печах в возгоны переходит ~ 50 % таллия, а при медно-серной - около 80%. При циклонной плавке ме­дно-цинковых концентратов и огарков около 90 % таллия концентрируется в возгонах.

В процессе конвертирования медных штейнов 50 - 75 % таллия переходит в шлаки, а в процессе фьюмингования шла­ков 90 - 99 % таллия концентрируется в возгонах.

Таким образом, источниками извлечения таллия в цветной металлургии могут быть пыли обжиговых и плавильных печей свинцового, цинкового и медного производств и медно - кадмиевые кеки цинковых заводов. Источниками получения таллия могут также служить пыли систем очистки обжиговых газов сернокислотных заводов.

Извлечение таллия из обогащенных им продуктов

Исходные материалы обычно содержат от сотых до десятых допей процента таллия. Из них таллий выщелачивают разбав­ленной серной кислотой. Для более полного извлечения (ес­ли таллий находится в форме малорастворимых соединений) проводят предварительную сульфатизацию гранулированного материала в кипящем слое при 300 - 400 °С.

В тех случаях, когда перерабатываемый материал содер­жит компоненты в форме металлов (например, медно-кадми - евые кеки), иногда проводят предварительный окислительный обжиг для облегчения последующего выщелачивания. Для по­лучения таллиевых концентратов таллий выделяют из 304 растворов в виде гидроксида таллия (III), сульфида, хло­рида, хромата таллия (I), извлекают ионным обменом или сорбцией, жидкостной экстракцией, цементацией. Выбор спо­соба зависит от концентрации таллия в растворе и содержа­ния сопутствующих элементов.

Выделение гидроксида таллия (III). Этот способ приме­няют для выделения таллия из бедных растворов (0,05 - 1 г/л таллия). Гидроксид Т1(ОН)3 осаждается при рН = 3,5 * 4,5, что позволяет отделить таллий от основного количест­ва кадмия и цинка, гидроксиды которых выделяются при рН = =7,5 + 8 и ~ 5,2 соответственно. Окисление одновалентного таллия до T1(III) проводят после очистки раствора от при­меси железа (III), гидроксид которого выделяется в том же интервале рН, и от примеси мышьяка (во избежание осажде­ния арсената трехвалентого таллия). С этой целью через исходный раствор при рН = 3 + 4,5 и температуре 60-70 °С продувают воздух для окисления Fe(Il) до Fe(IIl). В ука­занном интервале рН осаждаются Fe(OH)3 и FeAs04.

После очистки раствора одновалентный таллий окисляют перманганатом калия

3Tl2S04 + 4КМп04 + 8H2S04 = 3Tl2(S04)3 + 4Mn02 + 2K2S04 +

+ 8Н20 (8.5)

О

При рН = 4,5 - н 4 и температуре 70-90 С в результате гидролиза сульфата Т1(Ш) осаждается гидроксид таллия. Полноте осаждения способствует образование гидратирован - ного диоксида марганца, с которым соосаждается гидроксид таллия.

Обогащенный таллием осадок растворяют в 10 %-ной сер­ной кислоте (в присутствии восстановителя, например же­лезной стружки). В результате получают раствор, содержа­щий T12S04 и MnS04, из которого выделяют таллий цемента­цией на цинке или осаждая бихромат таллия (рис. 77).

Осаждение хлорида таллия. Осаждение малорастворимого хлорида таллия целесообразно использовать при сравнитель­но высокой концентрации таллия в растворах (> 5 г/л). При избытке осадителя (обычно NaCl) растворимость хлорида таллия понижается, что обеспечивает достаточно полное осаждение. Это следует из приведенной ниже зависимости растворимости ТІСІ от концентрации NaCl при 20 °С:

Концентрация NaCl, % О 0,29 0,86 1,17

Растворимость ПСІ, % 0,32 0,14 0,095 0,065

Нг504 конц.

В присутствии кадмия вместе с Т1С1 осаждается двойной хлорид ТІС1- CdCl2. Таллиевый концентрат ("сырой хлорид") содержит 20-30 % таллия.

Пыль или вельц-оксиды

Грануляция Сульфатизация

Сульфатный продукт

Пыль и газы (AS203,HC1, HF, Se02,S02)

Раствар Н2504

Выщелачивание

І

Свинцовый пен

В производство свинца

Раствор

З систему пылеулавливания

ZnO

Гидролитическое осаждение (рН-4-4.6)

Раствор Продувка воздухом

Гидрат ніш осадок (In. Ga. Te)

На получение

Индиевого концентрота

ННп04

ТГ/Я/L

(ієн Fe-As

Раствор

Гидролитическое осатдение таллия.

Таллиевый концентрат

Роствор (Cd)

В производство кадмия

Шелезная стружка

H2S04

Разложение

П К

Раствор

Осадок

K;Crz07

Осаждение

Раствор

В слив

Бихромотный таллиевый концентрат

Ршс.77. Технологическая схема получения бкхроматного таллиевого концентрата из вельц-оксидов или пылей

Большей частью хлорид разлагают крепкой H2S04 при 350 - 400 °С. После выщелачивания водой получают раствор, из которого кадмий и примеси других тяжелых металлов осаждают содой в составе карбонатов. Из очищенного рас­твора выделяют черновой таллий цементацией на цинковых листах.

Осаждение бихромата таллия. Таллий может быть выделен из слабокислых растворов в виде желтого малорастворимого осадка бихромата Т12Сг207. Способ применяют для относи­тельно богатых растворов (> 5 г/л) таллия, из бедных рас­творов (0,5 - 1 г/л ТІ) осаждение неполное.

Преимущество способа - его селективность. Содержащиеся обычно в растворах цинк, кадмий, медь, железо не образуют малорастворимых в кислых растворах бихроматов, а свинец в сульфатном растворе присутствует в очень малых количест­вах. Бихромат осаждают из растворов, содержащих 5 - Юг/л H2S04 добавлением насыщенного раствора бихромата натрия до избыточной концентрации ~ 1 г/л.

Осадки бихромата таллия (20-30 % Т1) разлагают серной кислотой в присутствии восстановителя (цинк, Na2S03, H2S) для восстановления Cr(VI) до Сг(Ш). Из сульфатного рас­твора выделяют черновой таллий цементацией на цинковых листах.

Экстракционные способы. Эти способы позволяют сущест­венно упростить технологию извлечения таллия.

На отечественных предприятиях используют способ экст­ракции таллия из сернокислого раствора раствором иода в трибутилфосфате (50 %-ном растворе ТБФ в керосине). При контакте органической фазы с таллийсодержащим раствором некоторая часть иода переходит в раствор в виде ионов ио­да вследствие присутствия в растворах восстановителей: As(lII), Fe(ll) (если необходимо, в раствор вводят вос­становитель Na2S03). Образующийся в растворе Тії перехо­дит в органическую фазу, образуя комплекс Т113-ЗТБФ:

Т1£одн + Іводн + (12-ЗТБФ)0РГ Т113- ЗТБФ (8.6)

(состав сольвата ТБФ с иодом - условный).

При небольшой концентрации ионов иода в растворе кад­мий, медь, мышьяк, сурьма и цинк экстрагируются в малой степени. Индий необходимо предварительно извлечь из рас­творов, например, экстракцией Д2 ЭГФК.

Таллий реэкстрагируют из органической фазы раствором 350 г/л H2S04 с добавкой пероксида водорода для окисления ионов иода до элементарного иода, что приводит к разруше­нию комплекса и регенерации экстрагена:

2(ТИ3 • ЗТБФ) + H2S04 + Н202 + ЗТБФ = Tl2S04 + 3(l2-

•ЗТБФ) + 2Н20 (8.7)

При соответствующих отношениях объемов органической и водной фаз на стадиях экстракции и реэкстракции из исход­ных растворов, содержащих 0,2 - 0,6 г/л таллия, получают реэкстракты с концентрацией таллия 20 - 35 г/л, из кото­рых выделяют черновой таллий цементацией на цинке.

Получение таллия и его рафинирование

Черновой таллий обычно выделяют из очищенных от приме­сей сернокислых растворов цементацией на цинковых листах (нормальный потенциал Т1+/Т1 равен -0,336 В). Таллиевую губку промывают водой, прессуют в брикеты, которые пере­плавляют под слоем щелочи при 350 °С. При этом таллий очищается от ряда примесей - цинка, свинца, хрома и др. Потери таллия со щелочным шлаком не превышают 1 %. Более эффективно щелочное рафинирование в присутствии окислите­лей (KN03, NaN03). В этом случае, однако, в щелочной рас­плав переходит до 7% таллия, из которого его регенируют. Расходуется примерно 10 % щелочи и 1 - 2 % селитры от массы брикета.

Цеметация с последующим щелочным рафинированием позво­ляет получить металл, удовлетворяющий требованиям к тал­лию, используемому в сплавах или в производстве его солей для инфракрасной оптики (содержание таллия не ниже 99,96%). Для более глубокой очистки таллия (до содержа­ния примесей 10~5 - 10"6 %) применяют электролитическое рафинирование (с та л лиевым или амальгамным анодом) и кристаллизационные методы очистки.