СПОСОБЫ ИЗВЛЕЧЕНИЯ ГЕРМАНИЯ ИЗ РАЗЛИЧНЫХ ВИДОВ СЫРЬЯ И ПОЛУЧЕНИЕ ГЕРМАНИЕВЫХ КОНЦЕНТРАТОВ
В зависимости от состава исходного сырья применяют различные способы первичной обработки материала с целью получения более богатых по содержанию германия продуктов _ германиевых концентратов.
Способы первичной обработки продуктов, содержащих германий
Выщелачивание серной кислотой. Если имеют дело с материалом, содержащим сульфиды, выщелачиванию предшествует окислительный обжиг. При выщелачивании материала 10- 15 %-ной серной кислотой германий (вместе с кадмием, цинком, мышьяком, частью железа) извлекается в раствор. Основная масса свинца в виде сульфата остается в кеке. Из раствора выделяют германиевый концентрат одним из рассмотренных ниже способов.
Сульфатизирующий обжиг материала. Для перевода германия и других составляющих исходного сырья в сульфаты нагревают исходный материал с серной кислотой при 450-500 и затем выщелачивают продукт сульфатизации разбавленной серной кислотой. В процесс сульфатизирующего обжига большая часть мышьяка удаляется с газами в составе As203.
Сульфатизирующий обжиг можно проводить в кипящем слое, питая печь гранулированным материалом, полученным на ча - шевом грануляторе. Из сернокислого раствора выделяют германий.
Возгонка GeS в восстановительной среде. Этот способ, основанный на летучести GeS, можно применять для извлечения германия из рудных концентратов, пылей и других видов сырья. Материал нагревают в присутствии сульфидирующего агента (пирита или серы) при 800-900 в среде генераторного газа (смесь СО + Н2). Возгоны, содержащие сульфиды германия, мышьяка, свинца, улавливают в пылевых камерах и мешочных фильтрах. Возгоны подвергают окислительному обжигу при 550 С, отгоняя оксид мышьяка. Остаток представляет собой германиевый концентрат.
Восстановительная плавка. Для относительно богатого исходного материала эффективным способом концентрирования германия является восстановительная плавка в присутствии меди с получением сплава меди с германием. Плавку проводят в отражательной печи. В шихту, кроме кокса, вводят флюсующие компоненты - соду, кварцевый песок, глинозем, известь. Полученный сплав меди, содержащий 3-4 % германия, растворяют в соляной кислоте (или растворе хлорного железа при пропускании хлора). Из раствора дистиллируют GeCl4 (см. ниже).
Извлечение германия методами экстракции и сорбции
Для извлечения германия из бедных растворов (0,01- 0,1 г/л Ое)разработаны экстракционные и ионообменные способы его извлечения и концентрирования.
Экстракция. Из солянокислых растворов с высокой концентрацией соляной кислоты (9-11 н. НС1), в которых содержатся недиссоциированные молекулы GeCl4, германий избирательно экстрагируется смесями углеводородов, в частности керосином. Коэффициенты распределения в указанных пределах кислотности изменяются от 680 до 4900. Вместе с германием экстрагируется только хлорид мышьяка А1С13. Из органической фазы германий реэкстрагируют водой, получая реэкстракты со степенью концентрирования в 100 и более раз.
Экстракцию керосином можно использовать для извлечения и концентрирования германия при обработке соляной кислотой пыли металлургических переделов, золы топок теплоцентралей и других материалов. При обработке концентрированной кислотой и нагревании GeCl4 отгоняется и поглащается из газовой фазы керосином, что существенно упрощает технологию.
Сорбционньге методы. Германий сорбируется из слабощелочных растворов на анионитовых смолах, а из слабокислых растворов - на катионитах. Для десорбции используют соляную кислоту или 5-10 %-ный раствор гидроксида натрия. Ионообменная сорбция германия менее избирательна, чем экстракция, и мало используется в промышленной практике.
Интересен способ сорбции германия на сорбенте, насыщенном таннином или таннинсодержащим дубовым экстрактом. В этом случае германий избирательно сорбируется, образуя комплексное соединение с таннином. По способу, разработанному в ГДР, в качестве носителя таннина применена смола (полимер), не являющаяся ионообменником, но обладающая слабым положительным зарядом вследствие имеющихся аминогрупп. Она сорбирует отрицательно заряженный коллоид - таннин. Сорбцию проводят из 0,1 н. сернокислых растовров до насыщения. Емкость сорбента 20-25 мг Ge и на 1 г сорбента. После насыщения сорбент промывают водой и германий десорбируют 9-10 н. НС1.
Из полученных в результате экстракции или ионного обмена растворов с повышенной концентрацией германия осаждают германиевый концентрат.
Получение германиевых концентратов
Германиевые концентраты выделяют из сернокислых растворов, осаждая малорастворимые соединения или используя метод цементации.
Выделению концентрата иногда предшествует очистка растворов от мышьяка. С этой целью трехвалентный мышьяк, содержащийся в растворе (в виде ионов AsO|"), окисляют до арсената As04~ пиролюзитом Мп02 и (для завершения окисления) КМп04. При рН = 2,2+2,5 [нейтрализация раствора Са(ОН)2] мышьяк осаждается в составе арсената железа FeAs04 [если в растворе мало железа, его добавляют в виде Fe2(S04)3], В растворе остается не более 0,4 г/л As. С осадком теряется 3-5 % германия. Исходные растворы, из которых выделяют германиевый концентрат, могут содержать от ~0,01 до 1-2 г/л и более германия. В зависимости от состава растворов применяют различные методы выделения концентратов.
Осаждение таннинсодержащими вещеа вами. Из бедных растворов (например, надсмольных вод) германий полно осаждается таннином (или содержащим таннин дубовым экстратом), который образует с германат=ионами малорастворимое комплексное соединение состава H2[Ge03C76HJ2046nH20]. Это соединение полно осаждается из слабокислого раствора (0,3- 0,5 г/л H2S04). Добавление осадителя строго дозируется, так как в избытке таннина комплекс растворяется. Осадок после сушки озоляют при 500-500 °С. Зола - германиевый концентрат - содержит 20-45 % Ge02.
Осаждение германата магния. При содержании в растворах 1-2 г/л Ge можно из раствора добавлением оксида магния выделить германат магния Mg2G?04. Осаждение ведут при рН = 4,9[7]5,5. Вместе с германатом магния осаждаются гид - роксиды меди, цинка. Осадки содержат 8—10% Ge.
Соосаждение с гидроксидом железа. Из бедных растворов с концентрацией германия 0,01-0,02 г/ л германий может быть выделен соосаждением с гидроксидом железа (III) (после очистки раствора от мышьяка). В раствор добавляют сульфат железа и создают рН = 8,5*9,0 добавлением раствора аммиака. Содержание германия в высушенном гидратном кеке и его извлечение в осадок зависят от состава исходного раствора. При осаждении из бедных растворов извлечение не превышает 30%.
Цементация. Нормальный потенциал германия - 0,15 В. Это позволяет выделить германий из растворов цементацией на цинковой пыли. Регулируя количество добавляемого цинка, выделяют германий вместе с медью и мышьяком, оставляя в растворе кадмий. Растворением цементного осадка и повторной цементацией на цинке можно получить германиевый концентрат, содержащий 4-7 % германия.