Металлургия редких металлов

Редкоземельные металлы

Место редкоземельных элементов в периодической системе элементов и их электронная структура

К группе редкоземельных элементов (РЗЭ) относится семейство из 14 эле­ментов с порядковыми номерами от 58 (церий) до 71 (лютеций), расположенных в VI периоде системы Д. И.Менделеева за лантаном и сходных с ним по свой­ствам. Поэтому обычно в эту группу включают и лантан, а элементы называют лантаноидами Ln (т. е. подобные лантану). Кроме того, к лантаноидам примыка­ют химические анологи лантана - элементы третьей группы скандий и иттрий. Последний ближе по свойствам к лантаноидам, чем скандий, и обычно сопут­ствует им в минеральном сырье[9]. По физико-химическим свойствам лантаноиды сходны между собой. Это объясняется особенностями строения их электронных оболочек: по мере роста заряда ядра (увеличения порядкового номера) струк­тура двух внеших электронных уровней у атомов лантаноидов одинакова, так как при переходе от одного элемента к другому заполняется электронами глу­боко лежащий электронный уровень 4/ (табл.9). Максимально возможное число электронов на /-уровне, равное 14, определяет число элементов семейства лантаноидов.

В нормальном состоянии у атомов лантаноидов (за исключением гадолиния и лютеция) нет электронов на М-оболочке (см. табл.9). Однако для перехода электрона с уровня 4/ на уровень 5d требуется небольшая затрата энергии. Характерная для семейства лантаноидов степень окисления (+3) обусловлена переходом одного электрона с 4/-уровня на Sd-уровень. В этом случае в ва­лентных связях участвуют два внешних электрона оболочки 6s и один электрон оболочки 5d. У некоторых лантаноидов наблюдается, кроме степени окисления +3, также степень окисления +4 или +2. Эти "аномальные" валентности объяс­няются различиями в прочности связи электронов на 4/-уровне в зависимости от их числа.

Прочность связи электронов возрастает по мере заполнения 4/-уровня напо­ловину (до семи электронов) или при полном его заполнении до 14 электронов. Поэтому наиболее устойчивой конфигурацией 4/-уровня отличаются атомы гадо­линия и лютеция. Степень окисления +4 проявляется у церня и празеодима (первые /-электроны легко переходят на Srf-уровень) и у тербия н диспрозия, следующих за гадолинием. Степень окисления +2 наблюдается у самария, евро­пия и иттербия, т. е. у элементов с числом электронов на /-уровне, близким к 7 или 14.

Лантаноиды (редкоземельные элементы) подразделяются на две подгруппы: цериевую [(La), Се, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu] и иттриевую [Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tu. Yb, Lu, (Y)]. Это деление сначала основывалось на различии в раствори­мости двойных сульфатов, образуемых лантаноидами с сульфатами натрия или калия. В последующем была установлена периодичность в изменении некоторых свойств внутри семейства лантаноидов, соответствующая их разделению на две подгруппы.

Так, наблюдается примерно аналогичное изменение устойчивости валентных состояний в обеих подгруппах, а также в окраске ионов: окраска растворов трехзарядных ионов первых семи элементов близка к окраске последующих семи ионов в обратном порядке (табл. 9). Изменение магнитных свойств трехзаряд­ных ионов также носит периодический характер.

В противоположность перечисленным выше свойствам некоторые свойства эле­ментов изменяются непрерывно. Так, по мере увеличения порядкового номера непрерывно уменьшаются радиусы атомов и ионов (см. табл. 9). Это явление, называемое "лантаноидным сжатием", объясняет постепенное понижение основ­ности элементов от церия к лютецию и обусловливает различия в растворимости солей лантаноидов и устойчивости их комплексных соединений.

Краткие сведения из истории открытия лантаноидов

История открытия РЗЭ сложна. Вначале смеси оксидов лантаноидов ("зем­ли"), выделенные из минералов, принимали за одни элемент. Первыми были от­крыты "иттриевые земли" финским химиком Гадолнном в 1794 г. в минерале, найденном в Швеции (близ Иттербю) и названном позже гадолинитом. Спустя несколько лет, в 1803 г. немец Клапрот и одновременно швед Берцелнус выде­лили из "тяжелого камня бастнеза" новую "церитовую землю". Долгое время ит­триевую и цериевую земли считали идентичными. В последующем, на протяжении 100 лет были открыты и выделены из иттриевых и цериевых земель все лантано­иды, кроме элемента с порядковым номером 61. Последний, оказавшийся радио­активным, был получен лишь в 1947 г. Маринским с сотр. из осколков деления урана в ядерном реакторе и назван ими прометием.

Хотя открытие лантаноидов завершилось к началу XX в., многие из них не были выделены в достаточно чистом виде и были мало исследованы. В 50-х го­дах были разработаны эффективные промышленные методы разделения лантанои­дов. В настоящее время все лантаноиды получают не только в виде чистых со­единений, но и в виде чистых металлов.

Физические свойства лантаноидов

Лантаноиды - металлы серебристо-белого цвета. Некоторые из них имеют слегка желтоватый цвет (например, празеодим и неодим).

Точки плавления элементов подгруппы церня ниже, чем у элементов подгруп­пы иттрия. Примечательно, что у самария, европия и иттербия, проявляющих валентность 2+, точки кипения значительно ниже, чем у других лантаноидов. Следует отметить высокие сечения захвата тепловых нейтронов у гадолиния, самария и европия (табл. 10).

Лантаноиды высокой чистоты пластичны и легко поддаются деформации (ков­ке, прокатке). Механические свойства сильно зависят от содержания примесей, особенно таких элементов, как кислород, сера, азот и углерод. Значения вре­менного сопротивления и модуля упругости металлов иттриевой подгруппы (за исключением иттербия) выше, чем металлои цериевой подгруппы.

Все лантаноиды и лантан парамагнитны, некоторые из них (гадолиний, дис­прозий, гольмий) проявляют ферромагнитные свойства. а-лантан переходит в со­стояние сверхпроводимости при 4,9 К, /3-лантан — при 5,85 К. У других ланта­ноидов сверхпроводимость не обнаружена даже при температурах ниже десятых долей градуса Кельвина.

Химические свойства лантаноидов

Лантаноиды отличаются высокой химической активностью. Они образуют проч­ные оксиды, галогениды, сульфиды, реагируют с водородом, углеродом, углево­дородами, оксидом и диоксидом углерода, азотом, фосфором. Металлы разлагают воду (медленно на холоду, быстрее при нагревании) и легко растворяются в соляной, серной и азотной кислотах. При температурах выше 180 - 200 °С ме­таллы быстро окисляются на воздухе.

Оксиды лантаноидов отличаются химической прочностью и плавятся при высо­ких температурах. Так, Се02 плавится при температуре около 2500 °С, La203 - выше 2000 °С.

Гидроксиды лантаноидов 1м(ОН)ъ имеют основный характер н малорастворимы в воде и щелочах. Соответственно понижению основности в ряде лантаноидов от церия к лютецию рН начала осаждения гидроксидов понижается от 7,82 для це­рия до 6,82 для лютеция.

Хлориды, сульфиты и нитраты трехвалентных лантаноидов растворимы в воде и кристаллизуются большей частью в виде кристаллогидратов различного соста­ва.

Фториды и оксалаты малорастворимы в воде и разбавленных минеральных кис­лотах. Фториды осаждаются в виде кристаллогидратов состава LnF3 ' 0,5Н20 или безводных солей (например, Рг и Nd). Для оксалатов наиболее характерен состав Z, n2(C204)3 • 10Н20. Растворимость в воде оксалатов элементов иттри­евой группы выше, чем цериевой. При нагревании до 500 - 600 °С оксалаты разлагаются с образованием оксидов типа іл203.

К труднорастворимым в воде солям лантаноидов относятся также фосфаты, карбонаты и феррицианиды. Большинство простых солей лантаноидов склонно к образованию двойных или комплексных солей с солями щелочных металлов и ам­мония, а также рядом солей двухвалентных элементов.

Лантоноиды образуют комплексные соединения со многими органическими ве­ществами. Среди них важное 'значение имеют комплексы, образуемые с лимонной кислотой и рядом аминополиуксусных кислот; нитрилотриуксусной (НТА), ЭДТА и другими "комплексонами". Устойчивость комплексных соединений с органически­ми кислотами большей частью возрастает в ряду от лантана к лютецию, что ши­роко используют в некоторых методах разделения лантаноидов.

Области применения

Редкоземельные элементы (в виде металлов, сплавов и химических соединений) нашли применение в различных от­раслях техники: черной металлургии, производстве стекла и керамики, атомной, электроосветительной, телевизионной и лазерной технике, химической промышленности, медицине, сельском хозяйстве. Возможности их использования далеко не исчерпаны и расширяются по мере исследования свойств лантаноидов, их сплавов и соединений.

Черная и цветная металлургия. Присадки РЗМ применяют в производстве стали, чугуна и сплавов цветных металлов. В этой области главным образом используют ферроцерий или сплав лантаноидов (мишметалл) с преобладающим содеражани - ем церия или церия и лантана.

Добавки РЗМ повышают Качество нержавеющих, быстрорежу­щих, жаропрочных сталей, кремнистых сталей для электро­технических целей.

Присадки РЗМ применяют также для повышения качества чугуна (улучшение литейных качеств, горячей ковкости, по­вышение сопротивления окислению и прочности).

Сплавы железа с высоким содержанием металлов цериевой группы (70 - 75% РЗМ и 25 - 30% Fe)- пирофорны и нахо­дят широкое применение для изготовления кремней для зажи­галок, а также для пиротехнических составов. Для этих же целей применяют мишметалл или его сплав с оловом и маг­нием.

Добавки РЗМ к различным сплавам алюминия и магния уве­личивают их прочность при высоких температурах. Магниевые сплавы этого типа содержат присадки от 0,5 до 4 % Zn, 0,6- 0,7% Zr и 1,25 -2,75% РЗЭ.

Производство стекла и керамики. Стекольная промышлен­ность - один из крупных потребителей РЗЭ. Так, стекло с добавкой 2-4% Се2Оэ служит для изготовления защитных очков при стеклодувных и сварочных работах. Стекло не пропускает ультрафиолетовые лучи. Стекло, содержащее це­рий, оказалось устойчивым (не тускнеет) под действием ра­диоактивных излучений.

Оксиды некоторых лантаноидов используют в производстве оптического стекла, а также для обесцвечивания стекла и его окрасти.

Широкое применение оксиды лантаноидов нашли в оптичес­кой промышленности в качестве абразива для полировки сте­кла. Для этой цели преимущественно используют диоксид це­рия (под названием "полирит") в виде пророшков различной крупности, регулируемой температурой прокаливания.

В керамике оксиды РЗЭ используют для окраски фарфора, глазурей и эмалей и придания им непрозрачности.

Атомная техника. Для атомной техники наибольший инте­рес представляют лантаноиды с высоким сечением захвата тепловых нейтронов - гадолиний, самарий, европий (см. табл. 10). Оксиды этих металлов входят в состав регулиру­ющих стержней и защитных керамических покрытий, использу­емых в ядерных реакторах и атомных двигателях. Наиболее пригоден для этих целей европий, так как у него имеется пять изотопов, поглощающих нейтроны.

Магнитные сплавы и материалы. Некоторые интерметаллиды РЗЭ, например YCo5 и SmCo5, являются • магнитными материа­лами с высоким значением произведения индукции на макси­мальную напряженность магнитного поля. Эта величина для SmCo5 40290 Тл • А/м (5,1 мнл. Гс • Э).

Самариево-кобальтовые магниты превосходят другие рас­пространенные материалы (сплавы Fe - Ni - Со - Al, ферри­ты бария и стронция и др.) в 2 - 4 раза по величине маг­нитной энергии на единицу объема и в 5 - 10 раз по вели­чине коэрцитивной силы.

Железо-редкоземельные гранаты ЗЬп203 • 5Fe203 (в част­ности, железо-иттриевые) обладают ферромагнитными свойст­вами и одновременно являются полупроводниками и диэлект­риками. Их используют в высокочастотной технике, в част­ности в микроволновых передатчиках и других электронных приборах.

Цветное телевидение. Использование РЗЭ в качестве лю­минофоров для кинескопов цветных телевизоров вызвало зна­чительный рост их производства в последние годы. На осно­ве ортованадата иттрия, активированного европием, создан красный люминофор, на основе тербия - зеленый. Разрабаты­вают люминофоры голубого цвета.

Лазерная техника. РЗЭ широко используют в различных классах лазеров (на твердых кристаллах, жидкостных и др.). Применяют в качестве основы материалов или как ак­тивирующие вещества. Известны оптические квантовые гене - 348 раторы, в которых используют растворы хелатов РЗЭ. В ка­честве основы лазеров можно применять CeF3 и оксиды РЗЭ (La, Y, Gd, Се). Разработаны и широко используются лазеры на основе Y - Fe, Y - Al, гранатов, легированных нео­димом.

Электровакуумная и рентгеновская техника и радиотех­ника. В электровакуумной технике РЗЭ используют в составе нераспыляющихся поглотителей газов (геттеров).

Оксид неодима применяют в электронных приборах как ди­электрик с малым коэффициентом линейного расширения.

Важное применение нашел изотоп туллия170Ти для изго­товления портативных генераторов мягких рентгеновских лу­чей медицинского назначения и для дефектоскопии, заменяю­щих громоздкую рентгеновскую аппаратуру.

Изотоп прометия147Рт (период полураспада 2,7 года) применяют для изготовления "атомных микробатарей", в ко­торых мягкое ^-излучение прометия превращается в электро­энергию.

Электроосветительная техника. В этой области давно применяют фториды РЗЭ для изготовления угольных электро­дов прожекторов и кинопроекционных осветителей в целях увеличения интенсивности свечения. Фториды (преимущест­венно CeF3) вводят в состав массы для центральной части электрода (фитиля).

Химическая и легкая промышленность. Соединения РЗЭ применяют для изготовления лаков, красок и светящихся со­ставов (люминофоров); катализаторов при синтезе аммиака, крекинге нефти и для окислительных процессов в органичес­кой химии; производстве химических реактивов для анали­тической химии и фотореагентов.

Сельское хозяйство. Соединения РЗЭ применяют в сельс­ком хозяйстве в качестве инсектофунгицидов (препараты для борьбы с вредителями) и микроудобрений, ускоряющих рост растений.

Общее мировое производство редкоземельной продукции в пересчете на оксиды в 1986 г. находилось на уровне 36,5 тыс. т, в том числе в США 17,3, Австралии 8,0, КНР 6,0 тыс. т.

Источники сырья

Суммарное весовое содержание лантаноидов в земной ко­ре, 0,01 %, что равно содержанию меди. Элементы с нечет­ным атомным номером содержатся в земной коре в меньших количествах, чем их ближайшие соседи с четными номерами.

Известно более 250 минералов, содержащих РЗЭ. К собст­венным минералам можно отнести 60 - 65 из них, в которых содержание суммы оксидов редких земель выше 5 -8 %. По химической природе минералы представляют собой главным образом фосфаты, фториды или фторокарбонаты, силикаты и силикотитанаты, ниоботанталаты, титанониобаты. Минералы обычно содержат некоторое количество тория, иногда урана.

Наибольшее промышленное значение имеют следующие мине­ралы:

Монацит (Се, La...) Р04, содержат 50 - 60 % Ьп2Оэ и 4- 12% Th02;

Басгнезит (Се, La...) FC03, содержит 73 - 77% Ьп203; паризит Са(Се, La...)2 (C03)3F2, содержит 53 - 64,5 % Р3203, от следов до 8% Y (иттропаризит);

Лопарит (NA, Са, Се...)2 (Ті, Nb, Та)206, содержит 39,2 - 40% ТЮ2, 32 - 34% (Се, La...)203, 8 - 10% (Nb, Ta)2Os;

Эвксенит (Y, Се, Са...) (Ті, Nb, Та)206, содержит 18,2- 27,7% (Y, Ег...)203, 0,2 - 4,3% (Се, La...)203, 16 - 30%, ТЮ2, 4,3 - 41,4% Nb2Os, 1,3 -23% Ta2Os;

Ксенотим YP04, содержит 52 - 62,6 % Y203 и примеси лантаноидов.

Соотношение между отдельными элементами в минералах сильно колеблется. В одних преобладают элементы цериевой группы и только до 5 % иттриевых земель (например, мона­цит, бастнезит, лопарит), в других - иттриевой группы (ксенотим, эвксенит). До настоящего времени промышлен­ность базируется главным образом на разработке монацито­вих россыпей, а также месторождений, в которых содержится минерал бастнезит (бастнезит-кальцитовые жилы).

Один из основных источников получения элементов церие­вой подгруппы - монацит - обычно встречается в пегмати­тах, иногда в гранатах и гнейсах. При разрушении коренных пород он переходит в россыпи (речные и морские) вместе с ильменитом, цирконом, магнетитом и другими минералами.

Минимальное содержание монацита в разрабатываемых рос­сыпях - около 1 %. Наиболее крупные месторождения найдены в Индии, Бразилии, США, Австралии, на Мадагаскаре и Цей­лоне.

Применяя гравитационные и магнитные способы обогаще­ния, получают монацитовые концентраты с содержанием 58 - 65 % ЬпгОэ. Из них попутно с торием извлекают лантаноиды.

Промышленные месторождения бастнезита находятся в США (Маунтен-Пасс в Колорадо) и в Бурунди.

В результате флотационного обогащения получают концен­траты, содержащие ~ 60 % ЬпгОэ. Сочетая обжиг таких кон­центратов с последующей кислотной обработкой, доводят со­держание ЬпгО, в. концентратах до 90%.

В СССР важным промышленным сырьевым источником РЗЭ служит лопарит, месторождения которого расположены на Кольском полуострове.

Лопаритовые руды легко обогащаются с получением кон­центратов, содержащих 80 - 90 % минерала. При их перера­ботке лантаноиды извлекают попутно с ниобием, танталом и титаном.

К минералам, которые служат богатым сырьем для извле­чения редких земель группы иттрия, относятся эвксенит, ксенотим, а также хвосты переработки некоторых урансодер - жащих руд.

Потенциальным источником РЗЭ являются апатиты, которые обычно содержат 0,01 - 0,1 % и более Ьпг03. Лантаноиды могут извлекаться попутно при переработке апатита на фос­форные удобрения.

При переработке редкоземельного сырья любого типа пер­воначально выделяют смесь редкоземельных элементов (в ви­де оксидов, гидроксидов), которая затем поступает на раз­деление с целью получения индивидуальных элементов.