Металлургия редких металлов

ПРОИЗВОДСТВО ДИОКСИДА ГЕРМАНИЯ ВЫСОКОЙ ЧИСТОТЫ

Общепринятая технология получения диоксида германия высокой чистоты включает три стадии: получение техничес­кого тетрахлорида германия из германиевых концентратов (а также отходов германия), очистку тетрахлорида германия и получение диоксида германия из очищенного тетрахлорида.

Получение технического тетрахлорида германия.

Общая схема получения тетрахлорида германия из герма­ниевых концентратов и отходов германия приведена на рис. 66.

Германиевые концентраты (2-30% Ge) обрабатывают креп­кой (11-12 н) соляной кислотой при нагревании до темпе­ратуры ее кипения. При этом GeCl4 (точка кипения 83 °С) дистиллируется вместе с НС1 и улавливается в конденсато­рах. При такой обработке германий отделяется от большей части сопутствующих элементов (Fe, Си, Si, Cd, Zn, Pb и др.). Однако вместе с GeCl4 летит AsCl3 (точка кипения 130 С), давление пара которого при температуре перегонки достаточно велико (GeCl4H AsCl3 образуют непрерывный ряд жидких растворов).

Для отделения основного количества мышьяка окисляют As3+ до Ass+, что приводит к образованию мышьяковой кис­лоты, остающейся в растворе. В качестве окислителя приме­няют пиролюзит:

Мп02 + 4НС1 = MnCl2 + Cl2 + 2HjO; (7.3)

AsCl3 + Cl2 + 4HjO = H3AsQ4 + 5HC1. (7.4)

Германиевый концентрат Крупные пусковые Мелкие пусковые (до30%&е) отходы германия отходы германия

Шлиф-порошки

)

Сллавление Слиток йробление

Дробление

С12

1

Г

НС1 (конц.)

Окислитель

1

Разложение

Хлорирование

Nh,

Паро-іазовая смесь (йСЦ. СІг)

Ога/зок

Пульпа Паро-газовая снесь (GeCU, AsCl3, НС1,Н20)

Нейтрализация

Пек (Fe(OH)j, ЈeOz-aq)

і

If

Ноенс

Раствор В слив

Конденсат (GeCl4,HCl) і.

Отработанная соляная кислота

Отстаивание и расслоение

GeCU техн.

Пары

Вода

Улавливание в скруббере

Раствор

Конденсация

На выделение германиевого концентрата

Ркс.66. Общая схема получения технического тетрахлорида германия из германи­евых концентратов и отходов

Материал обрабатывают соляной кислотой в эмалированных стальных котлах с паровыми рубашками, имеющих нижнюю раз­грузку и снабженных мешалками и крышками с патрубками для загрузки концентрата и отвода паров тетрахлорида. Пары GeCl4 вместе с парами НСІ поступают в конденсатор из ту­гоплавкого стекла, охлаждаемый солевым рассолом до -10 С. Вследствие малой растворимости GeCl4 в соляной кислоте конденсат расслаивается на два слоя: нижний слой GeCl4, верхний - соляная кислота, содержащая некоторое количество растворенного германия. Концентрация конденси­руемой соляной кислоты - около 6,2 н. Примесь AsCl3 рас­пределяется между двумя слоями, но большая его часть на­ходится в соляной кислоте.

Кусковые отходы германия хлорируют хлором при 300 - 400 С, получая GeCl4 (см. рис. 62). Так называемые "шлиф-порошки", содержащие германий в смеси с абразивным материалом, поступают на обработку соляной кислотой (7 - 8н.) в присутствии окислителя - хлорида железа (III):

Ge + 4FeCl3 = GeCl4 + 4FeCl2. (7.5)

Отработанные кислые растворы регенерируют пропусканием хлора, окисляющего FeCl2 до FeCl3.

Очистка технического тетрахлорида германия

Для получения германия высокой чистоты, удовлетворяю­щего требованиям полупроводниковой электроники, необходи­ма тщательная очистка исходных химических соединений от примесей. Наибольшее внимание при этом уделяется очистке от примеси мышьяка, содержание которого в техническом те- трахлориде германия обычно составляет 0,01-0,2 %.

В современных производствах сочетаются очистка GeCl4 экстракцией соляной кислотой с очисткой ректификацией.

Очистка экстракцией соляной кислотой. Очистка германия экстракцией соляной кислотой основана на ограниченной смешиваемости GeCl4 и концентрированной соляной кислоты и различной растворимости в них хлоридов примесных элемен­тов, в частности AsCl3.

При малых концентрациях AsCl3 в GeCl4 коэффициенты распределения мышьяка между GeCl4 и 12 н. НС1 достигают

Нескрльких тысяч, что позволяет осуществить глубокую очи­стку непрерывным противоточным методом.

Эффективность экстракционной очистки сильно повышает­ся, если экстракцию проводить соляной кислотой, несьпцен - ной хлором. В этом случае AsCl3 окисляется с образованием мышьяковой кислоты, практически нерастворимой в GeCl4.

Вместо хлора в качестве окислителя может быть исполь­зован пероксид водорода. При содержании в исходном хлори­де германия ~0,01 % (моль.) As после двукратной экстрак­ции 37,4 %-ной НС1, насыщенной хлором, содержание мышьяка в GeCl4 снижается до концентрации ~2,4 ■ Ю-5 % (моль.). Экстракцию можно вести непрерывно в насадочной колонке, в нижнюю часть которой поступает легкая фаза (НСІ + Н20 + С12), а в верхнюю - очищаемый GeCl4 - тяжелая фаза. В процессе экстракции соляной кислотой происходит очистка также от ряда других примесей (Си, В, Sb, Sn, Ті, Р, Mg,

V, Al, Fe).

Очистка ректификацией. Дополнительная глубокая очистка тетрахлорида германия достигается ректификацией. В облас­ти малых концентраций мышьяка [10_4-10~6 % (мол.)] отно­сительная летучесть (или коэффициент разделения) хлоридов германия и мышьяка имеет небольшое значение 1,3. Поэтому для достижения глубокой очистки необходимо проводить рек­тификацию при достаточно большом числе тарелок колонки и высоком флегмовом числе.

Отработанная 267

Ректификацию проводят в кварцевых или фторопластовых

Clz CeCU

Технц - _Cl 2

Ржс.67. Схема непрерывной очистки тетрахлорида германия экстрактивной ректификацией:

~ колонна второй ступени очистки;

~ испаритель; 3 - колонна первой ступени очистки; 4 - конденсаторы

Колонках насадочного типа (заполненных кварцевыми Спира­лями) или тарельчатых с щелевыми тарелками. В колонне эф­фективностью 10 теоретических тарелок при флегмовом / числе 20 получали хлорид германия с содержанием мышьяка ниже 10"6% (мол.).

Более совершенный процесс очистки, используемый на отечественных предприятиях, - непрерывная экстрактивная ректификация тетерахлорида германия, в которой ректифика­ция сочетается с экстракцией примесей соляной кислотой из хлорида, находящегося в паровой фазе. Схема непрерывной очистки показана на рис. 67.

Процесс ведут в двух соединенных последовательно рек­тификационных колоннах высотой 3,5 м и диаметром 100 мм. Емкость кубов колонн 72 л. Колонны и кубы изготовлены из стекла пирекс.

Технический хлорид непрерывно подают в нижнюю треть колонны первой ступени очистки, куда вводится и хлор. В верхнюю часть колонны поступает соляная кислота азеотроп­ного состава (20,2 % НС1), подогретая до 100 °С. Выходя­щие из колонны первой ступении пары GeCl4 конденсируются, собираются в испарителе, откуда поступают в колонку вто­рой ступени, также орошаемую соляной кислотой. Производи­тельность колонн Зл/ч по дистилляту, расход кислоты 12 л/ч. Очищенный этим способом хлорид германия содержит мышьяка 5-10_7% (по массе).

Получение диоксида германия

Диоксид германия служит основным исходным соединением для производства германия. Диоксид получают гидролитичес­ки разложением очищенного тетрахлорида германия:

GeCl4 + (2 + n)H20 = Ge02 • лН20 + 4НСІ. (7.6)

Для гидролиза применяют тщательно очищенную воду, удельное сопротивление которой должно быть не ниже 5 • 106 Ом • см. Гидролиз проводят в сосудах из кварца или пластмассы, например полиэтилена. Тетрахлорид германия с определенной скоростью вливают в воду, взятую в таком ко­личестве, чтобы в результате гидролиза концентрация НС1 была равна 5 н. В этом случае достигается максимальное извлечение германия в осадок, так как при такой концент - радии кислоты растворимость Ge02 минимальная (0,67 г/л при?5°С и 0,47 г/л при 0°С).

При выборе условий гидролиза учитывают необходимость образования осадков, легко отделяющихся от маточного рас­твора фильтрацией, и получения диоксида германия с опре­деленными физическими свойствами (крупность частиц, насы­пная масса). Более грубодисперсные осадки получаются при температурах не выше 30-35 °С и введении тетрахлорида в воду медленно, по заданному режиму и оптимальной для ис­пользуемого аппарата скорости перемешивания.

Поскольку гидролиз протекает с выделением тепла (ДЯ=-113 кДж), процесс ведут при охлаждении. Для заверше­ния реакции необходимо перемешивание в течение нескольких часов.

Возможно • проведение гидролиза в непрерывном режиме. В этом случае в аппарат непрерывно подают воду и тетрахло - рид при соотношении объемов примерно 7:1, что обеспечива­ет поддержание постоянной кислотности (5,0-5,5 н. НСІ). Введение "затравки" в форме свежеосажденного диоксида германия ускоряет процесс.

Гидратированный диоксид германия фильтруют, промывают водой, спиртом и сушат при 150-200 С в противнях из ква­рца в электрических муфельных сушилках или сушилках с обогревом инфракрасными лучами. При указанных температу­рах Ge02 полностью обезвоживается. Получаемый диоксид от­носится к растворимой а-модификации с гексагональной решеткой.

Чистоту диоксида германия оценивают косвенно по вели­чине удельного электросопротивления слитка германия, по­лученного из контрольной пробы диоксида: удельное сопро­тивление по всей длине слитка должно быть не ниже 20 Ом • см.

5. ПОЛУЧЕНИЕ ГЕРМАНИЯ

Восстановление диоксида германия водородом - наиболее распространенный в промышленной практике способ получения германия.

Суммарная реакция восстановления:

Ge02 + 2Н2 = Ge + 2Н20; AG° = 57500-6,57Г, Дж/моль. (7.7)

При 610 °С AG=0. В соответствии с этим GeOz восстанав­ливается водородом с высокой скоростью при температурах выше 600 °С.

Восстановление протекает в две стадии с промежуточным образованием монооксида германия:

Ge02 + Нг = GeO + НгО; (7.8)

GeO + И, = Ge + НгО (7.9)

Так как монооксид германия обладает заметной лету­честью при температуре выше 700 °С, во избежание потерь восстановление ведут при 650-685 °С.

Диоксид германия восстанавливают в двухзонных печах с графитовыми трубами. Диоксид засыпают слоем 40-45 мм в лодочки из высокочистого графита, закрытые крышками, ко­торые продвигаются вдоль труб механическими толкателями. Противоточно в печь подается чистый осушенный водород. Обычно в одной печи совмещают процесс восстановления в первой зоне (при 650-685 °С) с последующим получением слитка во второй зоне (при 1000 °С). По мере продвижения из второй зоны в холодильник расплав затвердевает. При этом происходит первая стадия его очистки путем направ­ленной кристаллизации (см. ниже).

При высоте слоя диоксида германия 40-45 мм продолжи­тельность восстановления (пребывание в первой зоне) сос­тавляет 3-3,5 ч.

При совмещении восстановления с плавкой и направленной кристаллизацией получают слитки германия с удельным со­противлением в середине слитка примерно 35-40 Ом - см.