Металлургия редких металлов

ОЧИСТКА ГЕРМАНИЯ И ПОЛУЧЕНИЕ МОНОКРИСТАЛЛОВ

Германий, полученный восстановлением высокочистого ди­оксида водородом, непригоден для применения в полупровод­никовой электронике. Об этом можно судить по его удельно­му сопротивлению, которое обычно не выше 40 Ом • см, тогда как для полупроводниковой электроники необходим германий с удельным сопротивлением 50-60 Ом-см. Таким удельным со­противлением обладает германий с суммарным содержанием примесей ~10-8-10-9 (по массе), что практически недости­жимо при использовании только химических методов очистки. 270

Необходимая чистота достигается применением кристалли­зационных методов. Из германия, очищенного этими метода­ми, Затем получают монокристаллы.

Применение монокристаллов позволяет обеспечить стан­дартность электрических свойств германия. Наличие границ зерегі в поликристаллических слитках, а также дефекты в кристаллах и механические напряжения влияют на электри­ческие характеристики полупроводников, нарушая направлен­ный поток зарядов через материал.

В процессе приготовления монокристаллов в германий обычно вводят дозированное количество примеси с целью по­лучения германия с электронной (л-тип) или дырочной (р-тип) проводимостью и определенными значениями удельно­го сопротивления.

Таким образом, получение германия с заданными электри­ческими свойствами состоит из двух стадий:

Очистка германия методами фракционной кристаллиза­ции;

Получение монокристаллического германия с необходи­мыми электрическими характеристиками.

Очистка фракционной кристаллизацией

Очистка металлов от примесей фракционной кристаллиза­цией основана на различии в растворимости примесей в тве­рдой и жидкой фазах и малой скорости диффузии в твердой фазе.

Концентрация примеси а б

Ржс.68. Часть диаграммы состояния в области твердых растворов: а - примесь понижает температуру плавления германия; б — примесь повышает температуру плавления германия; С0 - исходная концентрация примеси; К - ко­эффициент распределения

Как видно из рис. 68, в том случае, когда примесх! по­нижает температуру плавления основного металла, первые кристаллы обеднены примесью, и содержание ее будет| воз­растать в последующих фракциях кристаллов. Если примесь повышает точку плавления металла (менее распространенный случай), первые кристаллы обогащены примесью и ее содер­жание будет понижаться в последующих фракциях кристаллов.

Степень возможной очистки от примеси зависит от вели­чины коэффициента распределения К = Ств/ Сж, представляю­щего собой отношение равновесных концентраций примеси в твердой и жидкой фазах. Ниже приведены значения коэффици­ентов распределения ряда примесных элементов в германии: V « 3-Ю-7; Mn, Со, Ag, Ni, Pt(l+5)• 10_6; Fe, Cd, Сц, Au, Bi, Tl(l+4)-l<r5; Zn 4-Ю"4; In, Li, Sb, Ta(l*8) • 10~3; Sn, As, Al, Ga(l,5+8,7) • Ю-2; P 0,12; Si > 1; В 10-17.

Для большинства примесей значения Х<1 (они понижают точку плавления германия).

Чтобы использовать рассмотренное выше явление для очи­стки германия от примесей, применяют два способа фракцио­нной кристаллизации: направленную и зонную (или зонную плавку^.

Направленная кристаллизация. Сущность способа ясна из рис. 69. Германий плавят в длинной лодочке из графита или кварца, которую медленно выводят из зоны высокой темпера­туры (~1000 С.) Плавку ведут в вакууме или в атмосфере защитного газа (водорода, аргона).

В полученном слитке концентрация примеси изменяется по

Нием; 4 - стержень для выдвижения лодочки; х - длина затвердевшей части слитка; L - общая длина слитка

Длиив. Для примесей, у которых К<1, концентарация будет возрастать по длине слитка, а для примесей, у которых К> 1, уменьшаться по длине слитка.

Распределение примеси по длине слитка приближенно опи­сываемся уравнением:

| Сх = KC0(\-X/L)k'\ (7.10)

Где С0 - исходная концентрация примеси; Сх - концентрация примеси на расстоянии х от начала слитка; L - общая длина слитка; х - длина затвердевшей части слитка; К - коэффи­циент распределения примеси.

Г

5 6

1 2 J

Ржс.70. Распределение примеси в слитке в зависимости от доли затвердевшей части его x/L при различных значениях коэффициента распределения К; С0 = 1

Р*с.71. Схема зонной плавки:

1 ~ лодочка; 2 - очищаемый германиевый слиток; 3 - кварцевая труба; 4 - кольцевой нагреватель; 5 - расплавленная зона; б - закристаллизовавшаяся часть слитка

Уравнение выведено в предположении, что К - величина постоянная, диффузия в твердой фазе отсутствует, а в жид­кой фазе протекает столь быстро, что во всем объеме рас­плава концентрация примеси одинакова. В действительности вблизи фронта кристаллизации концентрация примеси в жид­кости выше средней. Поэтому реальный (эффективный) коэф­фициент распределения К^Ж (при АГ<1) и К^Ф<К (при К> 1), т. е. сдвигается в сторону значений, близких к единице.

Из рис.70, где приведены кривые распределения примеси по длине слитка, следует, что для эффективной очистки не­обходимо, чтобы коэффициенты распределения значительно отличались от единицы. При очистка от примеси фрак­

Ционной кристаллизации невозможна. Отделяя концы свитка (в которых концентрируются примеси) и проводя повтбрную направленную кристаллизацию, можно достичь высокой степе­ни очистки. Однако выход очищенного германия в этом слу­чае низкий, так как каждый раз отрезаются концы сЛитка. Поэтому способ направленной кристаллизации применяют лишь для первоначальной очистки германия от примесей и прово­дят процесс в печи, где восстанавливают диоксид герма­ния. Направленная кристаллизация более эффективна, чем зонная плавка, для очистки от примесей, у которых К> 1 (например, Si, В).

Зонная кристаллизация (зонная плавка). Осуществление этого способа схематически показано на рис.71. Вдоль сравнительно длинного слитка германия перемещается с оп­ределенной скоростью жидкая зона шириной 1.

Таким образом, в расплавленном состоянии находится только часть слитка и объем расплава (в отличие от напра­вленной кристаллизации) в процессе очистки остается по­стоянным до тех пор, пока расплавленная зона достигнет конца слитка.

При К< 1 примесь по мере движения зоны перемещается из начальной (головной) части слитка в направлении движения зоны, а при К> 1 - в направлении, противоположном движению зоны.

Распределение примеси по длине слитка после одного прохода жидкой зоны приближенно описывается уравнением:

Сх = C0[l-(l-K)e~Kx/lh (7.11)

Где Сх - концентрация примеси на расстоянии х - от начала слитка; С0 - начвльная концентрация примеси;^ - коэффици­ент распределения примеси; / - ширина зоны; х - длина за­твердевшей части слитка.

Как видно из рис.72, при малых значениях К (Х<0,1) эф­фективная очистка происходит при однократном проходе зо­ны. Одноко для примесей, у которых К> 1, зонная очистка малоэффективна.

После определенного числа проходов достигается пре­дельное распределение примеси: новые проходы уже не вызы­вают перераспределение примеси по длине слитка.

2 4 6 8. х/1

В промышленной практике зонную очистку проводят в мно­готрубных установках. Слиток германия (длиной до

Ржс.72.- Зависимость концентрации при­меси С в процессе зонной плавки (за один проход) от отношения х/1 при различных значениях К; С0 = 1

1000 мм, сечением до 40 см2) помещают в лодочку из высо­кочистого графита, устанавливаемую в кварцевой трубе, вдоль которой перемещается высокачастотный кольцевой ин­дуктор, создающий расплавленную зону.

Индуктор перемещается со скоростью 2-4мм/мин. После прохождения всей длины слитка каретка с индуктором быстро автоматически возвращается в исходное положение. Обычно число проходов 5-8. Длина расплавленной зоны примерно ра­вна 15-20% общей длины слитка.

После зонной очистки большая часть слитка имеет удель­ное сопротивление не ниже 50 Ом. см. Части слитка с меньшем удельным сопротивлением отрезают и направляют на повтор­ную зонную очистку или в переработку для получения чистого Ge02.

Получение монокристаллов германия.

Монокристаллы германия получают способами вытягивания из расплава (способ Чохральского) и горизонтальной зонной плавки.

Способ Чохральского. В расплавленный германий, темпе­ратура которого несколько выше температуры плавления, опускают закрепленную на стержне затравку в виде неболь­шого монокристалла германия, который затем с определенной скоростью вытягивают из расплава с помощью подъемного ме­ханизма. При вытягивании затравки германий затвердевает с ориентацией затравочного кристалла, который устанавливают одной из плоскостей (111, 110 или 100) параллельно повер­хности расплава.

Для предотвращения местных перегревов и отвода приме­сей от фронта кристаллизации тигель и вытягиваемый сли­ток вращаются.

Плавку ведут в вакууме 1,3 -10~2 - 1,3-1073 Па в тиглях

Из чистого графита или кварца. Для нагревания используют графи­товые нагреватели сопротивления или высокочастотные индукторы. Установка с графитовыми нагрева­телями приведена на рис. 73.

В настоящее время выращивают монокристаллы германия диаметром 40-50мм (иногда больше), длиной 180-220 мм.

РжйГУЗ. Схема установки с графитовыми нагре­вателями для вытягивания монокристаллов гер­мания:

1 - графитовый тигель с германием; 2 - гра­фитовый нагреватель; 3 - охлаждаемая водой камера; 4 - шток, к которому прикреплена за­травка; 5 - вакуумное уплотнение; 6 - смот­ровое окно; 7 - подводящие ток электроды; 8 - шток-держатель тигля

При вытягивании монокристалла в германий для придания ему нужного типа проводимости вводят примеси в строго контролируемом количестве. Для введения примесей (галлия, индия, фосфора, сурьмы, мышьяка и др.) используют лигату­ру (сплав германия с примесью). Концентрация примеси по длине вытягиваемого монокристалла должна изменяться по тому же закону, что и в случае направленной кристаллиза­ции. Это приводит к получению монокристалла с изменяющи­мися по длине характеристиками. Для равномерного распре­деления примеси осуществляют вытягивание с подпиткой рас­плава чистым германием (если К« 1) или легированным гер­манием (при больших значениях К), обеспечивая постоянство состава расплава в процессе вытягивания.

Способ горизонтального зонного выравнивания. Очищенный зонной плавкой слиток германия помещают в графитовую ло - дочку. В конце слитка кладут затравку - монокристалл гер­мания. Для введения примеси, создающей определенный тип проводимости, между заправкой и слитком помещают таблетку лигатуры. Затем, подобно тому, как это делается при зон­ной плавке, в конце слитка в непосредственном контакте с затравочным кристаллом создают расплавленную зону, кото­рая перемещается с определенной скоростью вдоль загрузки, оставляя после себе монокристаллический слиток.

Легирующая примесь (при К~0,01 или меньше) равномерно распределяется по значительной части длины слитка. Этому условию удовлетворяют примесь сурьмы (для получения гер­мания л-типа ) или индия (для получения германия р-типа).

Контроль качества германия.

В процессе очистки фракционной кристаллизацией и полу­чения монокристаллов качество германия контролируют физи­ческими методами. Обычно определяют следующие характерис­тики: тип проводимости, удельное сопротивление, время жиз­ни неравновесных носителей зарядов. Кроме того, для опре­деления подвижности носителей зарядов находят коэффициент Холла.

Электросопротивление слитка измеряют вдоль его длины, не разрезая. Обычно части слитка с удельным сопротивлени­ем ниже 30 Ом • см поступают на повторную очистку.