Металлургия редких металлов

МЕТОДЫ РАЗДЕЛЕНИЯ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ

Вследствие близости свойств лантаноидов их разделе - ние - сложная задача. Применявшиеся ранее способы разде­ления были основаны главным образом на различии в раство­римости соединений лантаноидов. В результате большого числа дробных кристаллизаций или дробных осаждений (иног­да достигавших нескольких тысяч) получали отдельные эле­менты большей или меньшей степени чистоты. Для отделения некоторых элементов использовали способность их окислять- ся до четырехвалентного состояния (Се, Pr, Tb) или вос­станавливаться до валентности 2+ (Sm, Eu, Yb). В этом случае разделение облегчается благодаря значительным от­личиям в свойствах соединений лантаноидов со степенью окисления +4 и +2 и соединений лантаноидов со степенью окисления+3.

Современные схемы разделения лантаноидов основаны на использовании более эффективных методов: жидкостной экст­ракции и ионного обмена. Старые "классические" методы дробного осаждения и кристаллизации практически не ис­пользуют в настоящее время.

Методы избирательного окисления и восстановления при­меняют в некоторых схемах разделения.

Избирательное окисление

Окисление церия до четырехвалентного состояния приме­няют для отделения его от других лантаноидов. Церий легко окисляется кислородом в процессе сушки смеси гидроксидов РЗЭ на воздухе при 120 - 130 °С или при пропускании воз­духа через нагретую суспензию гидроксидов. Применяют так­же другие окислители: хлор, пероксид водорода. После оки­сления Се3+ до Се4+ гидроксиды трехвалентных лантаноидов растворяют в разбавленной (5 - 10 %-ной) азотной или со­ляной кислоте, в то время как гидроксид четырехвалентого церия (Се02 • яН20) остается в осадке. Последний содержит 94 - 96% Се02.

Для получения более чистого продукта используют изби­рательную экстракцию Ce(N03)4 из 6 - 8 н. раствора азот­ной кислоты трибутилфосфатом или другими экстрагентами.

Избирательное восстановление

Восстановление до степени окисления +2 применяют для отделения самария, европия и иттербия из обогащенных ими фракций. Ионы Sm2+, Eu2+, Yb2+ проявляют сходство с иона­ми стронция и бария. Так, их сульфаты мало растворимы в отличие от сульфатов лантаноидов (+3). В качестве восста­новителей используют цинк, амальгаму цинка, амальгаму натрия.

Окислительно-восстановительные потенциалы Sm, Eu и Yb (по отношению к водородному электроду) приведены ниже, В:

Sm37Sm2+ -1,72; Yb3+/Yb2+ -1,15; Eu3+/Eu2+ -0,43;

Zn2+/Zn -0,76; Na+/Na(Hg) -1,86.

Из приведенных значений потенциалов следует, что ионы Еи3+ можно избирательно восстановить до Еи2+ цинковой пылью, не восстанавливающей ионы Sm3+ или Yb3+. Восста­новление ведут в солянокислом растворе. При последующем добавлении в раствор серной кислоты осаждается малораст­воримый EuS04.

Совместное восстановление трехзарядных ионов европия и самария возможно амальгамой натрия, с которой перемешива­ют уксуснокислый раствор, содежащий разделяемую смесь лантаноидов:

L«(CH3COO)3 + 3Na(Hg) = Zn(Hg)+ 3CH3COONa. (11.4)

Восстановленные элементы извлекают из амальгамы обра­боткой ее соляной кислотой. Последующее разделение евро­пия и самария можно затем осуществить восстановлением ев­ропия цинковой пылью.

Эффективный вариант отделения европия от других РЗЭ состоит в избирательной экстракции трехзарядных ионов РЗЭ катионообменным экстрагентом - ди-2-этилгексилфосфорной кислотой (Д2ЭГФК), практически не экстрагирующей ионы Еи2+

Разделение РЗЭ экстракцией

В настоящее время экстракционные методы стали основны­ми в схемах разделения РЗЭ. В промышленной практике для разделения преимущественно используют фосфорорганические экстрагенты - ТБФ, Д2ЭГФК и карбоновые кислоты. Разделе­ние основано на закономерном изменении значений коэффици­ентов распределения в ряду лантаноидов.

Ниже экстракционное разделение РЗЭ рассмотрено на при­мере использования наиболее распространенного экстрагента - ТБФ. Характеристика ТБФ как экстрагента дана в гл. 2. В промышленной практике разделение РЗЭ экстракцией ТБФ большей частью осуществляют из азотнокислых растворов,
содержащих нитраты РЗЭ. Экстракция протекает с образова­нием трисолъвата:

^л(водн) + 3N03(BoaH) + ЗТБФ(0РГ) <—-

L/i(N03)3 • ЗТБФ(0РГ); (ц.5)

D = ^C[N03]^H) • [ТБФ](ОРГ),

Где Кс - константа равновесия реакции экстракции.

Значение коэффициента распределения в сисмете ТБФ - HN03 при высоких концентрациях HN03 (11 - 15м/л) непре­рывно возрастают с увеличением атомного номера лантанои­да. Однако в растворах с концентрацией HN03 ниже 5м/л происходит инверсия (обращение) закономерности изменения коэффициентов распределения для ряда европий - лютеций (рис. 82). Это объясняется проявляющимся при низкой кис - jj

Лотности возрастанием энергии гидратации в ряду тяжелых РЗЭ, что затрудняет вытеснение мо­лекул воды из гидратной оболо­чки иона молекулами ТБФ. ft0

І

10~2

Ржс.82. Зависимость коэффициента распре - jq-3 деления (£>) РЗЭ от порядкового номера t

11,66М /

С

0,266 МНМ3

/J

Очі

J I I I I L

>7 59 61 63 65 67 69 71

При экстракции ТБФ

Порядковый номер

При высокой кислотности (более 12 м/л) средняя величи­на коэффициента разделения для соседних элементов от лан­тана до тербия 0 = Dz+1/Dz = 1,9; для элементов от тербия до лютеция эта величина ниже. Поэтому для всей группы РЗЭ можно принять 0 = 1,5. Для легких РЗЭ (La, Ce(IIl), Рг, Nd, Pm) кэффициенты распределения мало изменяются при увеличении концентрации их в растворах от 5 - 10 до 70 - 100 г/л: для средних P33(Sm, Eu, Gd) и тяжелых элементов
(иттриевая группа) коэффициенты распределения существенно зависят от концентрации РЗЭ в водной фазе.

РЗЭ хорошо экстрагируется ТБФ также из слабокислых ни­тратных растворов в присутствии высаливателей - нитратов алюминия, натрия, кальция, лития.

При использовании экстракции ТБФ для разделения РЗЭ на подгруппы процесс ведут из нитратных растворов с концент­рацией HN03 7 - Юм/л. При этом иттрий попадает в под­группу тяжелых РЗЭ (Dy - Lu).

Помимо нитратных растворов для разделения РЗЭ экстрак­цией ТБФ используют роданидно-хлоридные растворы. В них РЗЭ присутствуют в составе комплексов Ln(SCN)3 и Ln(SCN)2Cl, устойчивость которых повышается от лантана к лютецию. Экстрагируемый комплекс имеет состав Ln(SCN)3 ■ • «ТБФ, п = 3-И.

В практике разделения РЗЭ экстракций процесс большей частью проводят в каскаде экстракторов типа смеситель - отстойник. Используют систему полного противотока, кото­рая состоит из экстракционной и промывочной секций и сек­ции реэкстаракции (см. рис. 83). Общее число ступеней каскада 50 - 90.

Исходный раствор, содежащий разделяемую смесь, посту­пает в среднюю часть каскада. Очевидно, что для разделе­ния п элементов смеси потребуется проведение п - 1 после­довательных операций или п - 1 экстракционных каскадов.

Первоначально в режиме полного противотока проводят

Исходный раствор РЗМ (А* в)

Р«с.83. Схема разделения РЗЭ экстракцией в системе полного противотока

Разделение РЗЭ на подгруппы: легкие РЗЭ (La, Се, Pr, Nd), средние (Sin, Eu, Gd, Tb) и тяжелые (Dy - Lu + Y). Затем ведут дальнейшее разделение в каждой из подгрупп.

Соответственно этому расчет первого каскада проводят, ориентируясь на разделение неодима и самария (используя для расчета значение Psm/Nd)> ПРИ расчете второго каскада ориентируются на разделение по линии тербий - диспрозий (используют значение Рру/тъ)-

При групповом разделении промывным раствором большей частью служит азотная кислота.

В других вариантах разделения РЗЭ, в частности разде­лении бинарных смесей (А + В), например неодима и сама­рия, используют каскад с обменной промывкой. В этом слу­чае в промывной каскад возвращают часть экстракта, содер­жащего лучше экстрагируемый компонент, например В. При этом в промывочном каскаде в результате контакта фаз ком­понент В вытесняет из органической фазы примесь компонен­та А. Это способствует получению более чистого компонента В, уменьшаются относительные расходы промывочного раствора и экстрагента.

Разделение РЗЭ методом ионообменной хроматографии

Как указано выше, в настоящее время жидкостная экст­ракция - основной способ разделения РЗЭ. Ионообменная хроматография - дополнительный метод, используемый для получения индивидуальных РЗМ высокой степени чистоты, преимущественно тяжелых.

Для разделения лантаноидов методом ионообменной хрома­тографии применяют различные типы катионитовых смол (в СССР катионит марки КУ-2). Они представляют собой сильно кислотные катиониты, получаемые совместной полимеризацией стирола и дивинилбензола и содержат активные группы - S03H. Разделение осуществляют большей частью методом элю - ентной хроматографии.

Сродство ионов лантаноидов к смоле убывает от La3+ к Lu3+, т. е. в порядке уменьшения размера гидра тированных ионов. Однако сродство к смоле ионов РЗЭ очень близко, что не обеспечивает достаточно эффективного разделения. Лучшее разделение достигается при использовании элюирую - щих растворов, содержащих органические соединения, обра­зующие с ионами РЗЭ комплексы различной устойчивости.

Вымывание происходит в последовательности, соответст­вующей прочности анионных комплексов лантаноидов. По мере движения вымывающего раствора вдоль колонки (или ряда по­следовательно соединенных колонок) смесь катионов разде­ляется на отдельные сорбционные зоны (полосы), перемещаю­щиеся с определенной скоростью к выходу колонки. Для вы­мывания применяют различные органические соединения, об­разующие комплексы с лантаноидами: лимонную кислоту, нит- рилотриуксусную кислоту (НТА) и этилендиаминтетрауксусную кислоту (ЭДТА). Последнюю наиболее широко применяют при хроматографическом разделении РЗЭ. ЭДТА относится к клас­су а-аминокислот. Она представляет собой четырехосновную кислоту с двумя атомами азота:

НООС - СНА /CHj - соон

N - CHj - СН2 - N НООС - сн/ ЧСНг - СООН.

Сокращенно формулу ЭДТА обозначают H4V. Двунатриевая соль этой кислоты имеет техническое название "трилон-Б".

С трехзарядными ионами лантаноидов ЭДТА образует внут - рикомплексные соединения (хелаты), в которых атомы азота связаны с ионом лантаноида координационными связями

СН2СООН N — СН2СОО -

СН2 ^

I >Ln3+

СН2 ^

N — СН2СОО - СН2СОО-

Константу устойчивости этих комплексных соединений оп­ределяют из уравнения:

Ln3+ + HV3- z± H(Lnv); (11.9)

К = [на«у)і

[Ln 3 + ] • [HV3-] Как видно из рис. 84, константы устойчивости у ком­плексов лантаноидов с ЭДТА увеличиваются от лантана к лю­тецию, т. е. с возрастанием порядкового номера элемента. Константы устойчивости комплексов двух соседних РЗЭ отли­чаются одна от другой в среднем в 2,4 раза. Это обуслов­ливает большую избирательность действия этилендиаминтет - рауксусной кислоты при ее применении для элюирования ка­тионов РЗЭ со смолы.

РЗЭ разделяют в системе, состоящей из ряда последова­тельно соединенных колонок, заполненных смолой. Первые одна или две колонки служат для насыщения смолы катионами РЗЭ, последующие колонки - разделительные. В процессе элюирования в них образуются сорбционные полосы.

La Pr Pm Eu ТЬ Элементы

Tm Lu

Рис.84. Зависимость констант устойчивости К комплексов РЗЭ с ЭДТА от поряд­кового номера элемента

Pmc.8S. Кривые вымывания тербия, европия и самария, сорбированных на смоле, 0,26 М раствором ЭДТА; рН = 3,62

В колонках для насыщения смолу сначала заряжают ионами NH+ (т. е. применяют смолу в NHj-форме). В разделительных колонках применяют смолу в Си2+-форме. Ионы Си2+ играют в этом случае роль иона-замедлителя, способствующего лучше­му разделению. Ионы меди образуют с ЭДТА более прочные комплексы, чем большинство ионов лантаноидов (см. рис. 84). Поэтому при прохождении вымывающего раствора, содер­жащего комплексные ионы РЗЭ с ЭДТА, через разделительную колонку ионы меди переходят в раствор, вытесняя ионы РЗЭ из раствора в смолу и этим замедляя их продвижение. Это обеспечивает высокую концентрацию ионов РЗЭ в смоле.

Обычно работают с вымывающим раствором (элюатом), зна­чение рН которого доводят до 3,5 - 8,5 (низкие рН при разделении легких РЗЭ, более высокие - для тяжелых РЗЭ) нейтрализацией гидроксидом аммония. Следовательно, элюант содержит аммонийную соль ЭДТА. Так как аммонийные соли комплексных кислот лантаноидов с ЭДТА и медные комплексы сравнительно малорастворимы, для элюации применяют раст­воры ЭДТА малой концентрации (5 - 10 г/л). При больших концентрациях выделяются соли, забивающие поры между зер­нами смолы, что приводит к нарушению нормальной работы. Малая концентрация ЭДТА в элюанте ограничивает производи­тельность процесса разделения, так как в фильтрате, выте­кающем из колонки, низкая концентрация РЗЭ.

На выходе из системы колонок фильтрат собирают отдель­ными фракциями. На рис. 85 показаны кривые вымывания рас­твором ЭДТА для случая разделения трех элементов. Первая волна соответствует выходу тербия, вторая - европия, тре­тья - самария, что согласуется с убывающей прочностью комплексных соединений в ряду Tb - Eu - Sm.

Для регенерации ЭДТА растворы подкисляют до рН = 0,5 * 1. При этом комплексные соединения лантаноидов разрушают­ся и осаждается малорастворимая ЭДТА.

Если начальная удельная загрузка (отношение массы сор­бированной на смоле смеси разделяемых ионов к общей массе смолы) небольшая (ниже 5 % массы смолы), а общая длина колонок для разделения достаточно велика, то выходящие из колонки фракции фильтрата содержат только один из разде­ляемых лантаноидов.

Общие схемы полного разделения

Применяют различные схемы полного разделения РЗЭ, в которых сочетаются описанные методы. В качестве примера на рис. 86 приведена схема разделения элементов дериевой группы. На разделение обычно поступает смесь гидроксидов, очищенная от примесей других элементов. Первоначально из смеси может быть выделен церий методом окисления. Затем производят разделение методом противоточной экстракции на три фракции: легкие РЗЭ (La, Се, Pr, Nd), средние РЗЭ (Pr, Nd, Sm, Eu) и фракцию, обогащенную гадолинием и эле­ментами иттриевой группы (Nd, Sm, Eu, Gd+Yb). Из второй и третьей фракций можно выделить самарий и европий восста­новлением амальгамой натрия и разделить их, как описано выше. Разделение элементов в каждой из выделенных фракций проводят, используя методы экстракции и ионообменной хроматографии.

При разделении элементов иттриевой подгруппы методом экстракции выделяют иттрий (например, используя экстрак­цию в хлоридно-роданидной системе) и две фракции: Gd, Tb, Dy, и Но, Er, Tu, Tb, Lu. Дальнейшее разделение ведут с

Ркс.86. Принципиальная схема разделения РЗЭ цериевой группы

Использованием экстракции (методы полного противотока или полупротивотока) и ионообменной хроматографии. Иттербий выделяют восстановлением из нитратных растворов амаль­гамой натрия.