Металлургия редких металлов

ГАЛЛИЙ, ИНДИЙ И ТАЛЛИЙ

Галлий был открыт в 1875 г. француэким химиком Лекок де Буабодрапом спе- ктаральным методом в цинковой обманке. Свойства этого элемента за четыре года до его открытия были с большой точностью предсказаны Д. И.Менделеевым.

Индий открыт в 1853 г. немецкими химиками Рейхом и Рихтером спектраль­ным методом в цинковой обманке и назван по характерному синему цвету линий в спектре.

Таллий открыт в 1861 г. английским физиком Круксом в камерном иле серно­кислотных заводов. Он был обпаружен по характерной зеленой линии в спектре.

Свойства галлия, индия и таллия

Галлий, индий и таллий - мягкие металлы серебристо-белого цвета. Ниже приведены некоторые их физические свойства:

Свойство

Атомный номер

Атомная масса

Тип и параметр ре­шетки

Плотность, г/см.

Температура, °С:

Плавления

Кипения

Удельное электро­сопротивление,

Р-106, Ом см

А-0,45167; 6-0,45107; с-0676448 нм 5,904

29,88 2230

Галлий Индий

31 49

69,72 114,82

Ромбическая гране - Гранецентрирован-

Центрированная; ная тетрагональная;

53,4 (0 °С)

А-0,4583; с-0,4936 нм

7,362

156,4 2000-2100

8,2 (0 °С)

Таллий 81 204, 89 а-таллий, гексаго­нальная;

А-063450 с-0,5520 нм

11,83

303 1406

18 (20 °С)

Температура пере­хода в состояние сверхпроводимо­сти, К

Сечение захвата тепловых нейтро­нов п-1024см2

Нормальный элект­родный потенциал, В

Твердость НВ, МПа

Модуль упругости

Е. ГПа

*

А-таллий устойчив до 230 °С. Выше этой температуры устойчива ^-модификация - кубическая гранецентрированная, а - 0,4841 нм.

1,1

3,37

190

-0,34

10 11,1

2,38

2,71

3,3

-0,52

-0,336

30

Галлий, индий и таллий - легкоплавкие металлы. Вместе с тем они имеют высокую температуру кипения. Широкий интервал жидкого состояния (от 30 до
2230 °С) характерен для галлия. При быстром охлаждении жидкий галлий может сохраняться в холодном состоянии до - 40 "С. Переход галлия из жидкого со­стояния в твердое сопровождается увеличением объема на 3,2 %.

При механической обработке на холоду галлий, индий и таллий практически не обнаруживают наклепа, так как они рекристаллиэуются уже при комнатной температуре.

На воздухе галлий при обычной температуре устойчив, жидкий галлий выше 260 °С медленно окисляется (пленка оксида защищает металл). ■

В серной и соляной кислоте галлий медленно растворяется с выделением во­дорода. В азотной кислоте всех концентраций на холоду галлий устойчив, при нагревании наблюдается медленное растворение с выделением NOz. Галлий рас­творяется в плавиковой кислоте и царской водке. Горячие растворы гидроксида натрия медленно растворяют галлий с образованием галлата NaGaOj. Хлор и бром реагируют £ галлием на холоду, иод - при нагревании. Расплавленный галлий выше 300 С взаимодействует со всеми конструкционными металлами.

На воздухе в твердом состоянии индий устойчив, жидкий металл выше темпе­ратуры плавления окисляется с образованием 1п203. Компактный металл устой­чив в воде и растворах щелочей, однако порошок или губчатый металл медленно окисляются в воде в присутствии растворенного кислорода.

Индий на холоду медленно растворяется в разбавленных минеральных кисло­тах и быстро при нагревании, в концентрированных кислотах металл легко рас­творяется.

Таллий на воздухе при обычной температуре быстро покрывается черной пленкой оксида таллия Т120, замедляющей дальнейшее окисление, выше 100 °С металл быстро окисляется с образованием смеси Т120 и Т1203.

В воде таллий медленно корродирует в присутствии кислорода. Металл быс­тро растворяется в азотной, медленней в серной кислоте. В соляной кислоте таллий малорастворим вследствие образования защитной пленхи хлорида таллия.

В растворах щелочей таллий не растворяется. С хлором, бромом и иодом ме­талл реагирует уже при комнатной температуре.

Свойства химических соединений

Галлий, индий и таллий относятся к III группе Периодической системы эле­ментов. У галлия и индия наиболее устойчивы соединения, отвечающие высшей степени окисления. Кроме того, известны соединения, соответствующие степе­ням 2 и 3. В отличие от галлия и индия, для таллия характерны соединения, в которых он имеет степень окисления +1; менее устойчивы соединения, отвечаю­щие степени окисления +3.

Оксиду и гидроксиды галлия и индия. Оксид галлия £»а203 - белый порошок, £пл=1740 С. Оксид индия - желтого цвета, ґпл~2000 С. Оба оксида практи­чески нерастворимы в воде. Из низших оксидов известны Ga20 - темно - коричневый, сублимирует при 650-700 С, InO и 1п20. Последний при темпера­туре 800 С имеет значительное давление пара.

Гидроксиды Ga(OH)3 и 1п(ОН)3 осаждаются из растворов солей галлия и ин­дия при рН = 3,4*3,7. Они имеют ярко выраженный амфотерный характер и рас­творяются, подобно А1(ОН)3, в кислотах и щелочах. Кислотные свойства у ги­дроксида галлия несколько сильнее выражены, чем у гидроксида алюминия. Так, Ga(OH)3 растворяется не только в сильных щелочах, но и в растворах аммиака на холоду (при кипячении вновь осаждается гидроксид). У гидроксида индия кислотные свойства несколько менее выражены: в аммиачной воде 1п(ОН)3 не растворяется, в растворах гидроксида натрия он растворяется на холоду, но при нагревании раствора индат натрия разлагается с выделением гидроксида индия.

Галлий и индий образуют легколетучие хлориды: GaClj (tKHn=200°C) и InCl3 (сублимирует при 498 С).

К малорастворимым соединениям галлия и индия, используемым в технологии, относятся: ферроцианид галлия Ga4[Fe(CN)6]3 - белое вещество, малораствори­мое в разбавленной серной кислоте; сульфид индия In2S3 - желтого цвета, осаждаемый из слабокислых растворов; - арсенат и фосфат индия InAs04 и 1пР04 выделяемые из слабокислых растворов.

Соединения со степенью окисления таллия +1 по ряду свойств подобны сое­динениям щелочных металлов и серебра.

Сходство со щелочными металлами проявляется в образовании одновалентным таллием хорошо растворимого гидроксида ТЮН, обладающего свойствами сильно­го основания; образовании растворимых сульфата, карбоната, ферроцианида и двойных сульфатов типа квасцов.

Сходство с серебром состоит в образовании таллием малорастворимых гало - генидов (растворимость убывает в ряду TICl-Tffir-TlI); образовании малораст­воримых хроматов П2СЮ4 и Т12Сг207 и сульфида T12S. Однако в отличие от ионов серебра, ионы ТІ+ не образуют аммиачных комплексов. Для окисления ио­нов Т1+ до Т13+ в водных растворах используют такие сильные окислители, как хлор или перманганат калия.

Гидроксид Т1(ОН)3 осаждается из растворов при рН = = 3^4. При работе с таллием необходимо учитывать токсичность его соединений.

Области применения галлия и индия

Галлий и индий имеют сходные области применения. Ниже приведены лишь наиболее существенные из них.

Полупроводниковая электроника. В этой области в насто­ящее время используют основное количество производных галлия и индия.

Галлий и индий высокой чистоты применяют для производ­ства полупроводниковых соединений типа ArrrBv - антимони - дов, арсенидов и фосфидов (GaSb, GaAs, GaP и аналогичных соединений индия). Эти соединения сохраняют полупроводни­ковые свойства при повышенных температурах. Их используют в приборостроении (датчики Холла), фотоэлементах для сол­нечных батарей, полупроводниковых тетродах, приемниках инфракрасного излучения, лазерах. b

Кроме того, галлий и индий используют как акцепторную добавку для легирования германия, сообщая ему дырочную проводимость.

Сплавы. Таллий и индий образуют легкоплавкие сплавы с рядом металлов (Bi, Pb, Sn, Cd, Zn, In, ТІ), которые ис­пользуют в терморегуляторах, спринклерных устройствах (противопожарные сигнальные устройства), а также для за­мены ртути (в выпрямителях, прерывателях тока, гидравли­ческих затворах).

Важное значение приобрели галлиевые припои для бесфлю­совой низкотемпературной пайки.

Паяные швы, выполненные при температуре 150-200 °С с использованием никель-галлиевого (60-65 % Ni, 35-40 % Ga), медногаллиевого (62-65 % Си, 35-38 % Ga) или алюми - ниевогаллиевого (5-65 % АІ, 95-35 % Ga) припоев, имеют сгв^30-50 МПа, могут работать при температурах 350-900 °С, выдерживать термоциклические, вибрационные и ударные на­грузки.

Сплавы In-Sn-Cd-Bi и In-Pb-Sn используют в качестве припоев для соединений металлов, стекла, кварца и керами­ки. В вакуумной технике припои из сплава индия с оловом (50 % In и 50 % Sn) служат для соединения стекла со стек­лом или с металлом. Они обеспечивают вакуумную плотность соединений.

Индий обладает высоким сечением захвата тепловых ней­тронов. В связи с этим в ядерной технике применяют регу­лирующие стержни из сплавов состава: 19 % In, 71 % Ag, 10% Cd и 54-62% In, 8-18% Cd, остальное - висмут.

Покрытия. Покрытия индием для защиты подшипников в мо­щных двигателях внутреннего сгорания (например, в авиации или автостроении) от разъедания горячим смазочным маслом. Подшипники на основе кадмия (с добавками 2,35 % и 0,25 % Си) покрывают индием электролитическим способом. Затем производят диффузионный отжиг для получения неотслаивае - мого покрытия.

Индиевые покрытия обладают высокой отражательной спо­собностью и не тускнеют. Их используют для изготовления рефлекторов.

Перспективная область применения индия - покрытие око­нных стекол пленкой оксида индия, обладающей теплозащит­ными свойствами.

По приближенной оценке в 1985 г. в капиталистических странах производство галлия находилось на уровне 46 - 49 т/год, а индия - 60-70 т/год.

Области применения таллия

Таллий и его соединения используют в различных облас­тях техники: полупроводниковой электронике и электротех­нике, инфракрасной оптике, приборостроении, производстве некоторых сплавов, сельском хозяйстве. Ежегодно его по­требляют в капиталистических странах 12-15 т, что во мно­го раз меньше потенциальных возможностей его попутного производства при переработке сульфидного сырья.

Инфракрасная оптика. В области применяют монокристаллы твердого раствора бромида и иодида таллия (KRS-5) и бро­мида и хлорида таллия (KRS-6) для изготовления окон, линз, призм, кювет оптических приборов, работающих в инф­ракрасной области спектра (перископов, ИК-спектрометров, микроскопов). Кристаллы прозрачны для инфракрасных лучей в широком диапазоне длин волн.

Полупроводниковая электроника. Таллий высокой чистоты применяют для синетеза стеклообразных полупроводников ти­па TlAsA'j (где - X - сера, селен, теллур). Они нераство­римы в воде, разбавленных кислотах и щелочах, обладают хорошими изоляционными свойствами, применяются для изго­товления транзисторов и изоляционных покрытий.

Введение таллия в состав верхнего электрода (из сплава Cd-Sn-Bi) селеновых выпрямителей повышает обратное напря­жение выпрямителя до 40В (у обычных выпрямителей ЗОВ).

Приборостроение. В сцинтилляционных счетчиках |3-частиц и у-лучей применяют фосфоры (люминесцирующие вещества) в форме кристаллов галогенидов щелочных металлов, активиро­ванных добавками бромида или иодида таллия.

Радиоактивный изотоп Т1240 (период полураспада 2,7 го­да) применяют в качестве источника /3-излучения в дефекто­скопах для контроля качества материалов, измерения толщи­ны изделий и покрытий.

Сплавы. Таллий входит в состав некоторых подшипниковых сплавов на основе свинца (например, сплав 72 %РЬ-15 % Sb-5 %Sn-8 %Т1). Легирование таллием свинцовых сплавов повышает их коррозионную стойкость. Так, сплав 70 %РЬ - 20 %Sn-10 %Т1 стоек в соляной и азотной кислотах. Возмож­но его использование в качестве нерастворимого анода при электролитическом выделении металлов.

Другие области потребления. Для разделения твердых тел по плотности, в частности минералов, применяют тяжелые жидкости - водные растворы малоната и формиата таллия (жидкость Клеричи), а также легкоплавкие соли таллия TlAg(N03)2, TlHg(N03)2.

Сульфат таллия используют в сельском хозяйстве как ядохимикат: карбонат таллия применяют в производстве оп­тического стекла высокой преломляющей способности.