Металлургия редких металлов

ДОЛИТИЙ

Литий открыл в 1817 г. шведский химик Арфведсон в минерале петалите (алюмосиликате лития). Из минерала литий был выделен в виде сульфата. В элементарном виде литий был получен англичанами Дэви и Бранде разложением оксида лития электрическим током. В 1855 г. Бунзеи и Маттесен разработали промышленный способ получения лития электролизом хлорида лития.

Свойства лития

Литий - элемент I группы периодической системы Менделеева, самый легкий из металлоа Природный литий содержит смесь двух изотопов 6Li (7,52 %) и 7Li (92,48 %). Изотопы лития резко отличаются по значению поперечного сече­ния захвата тепловых нейтроноа

Ниже приведены некоторые физические свойства лития:

TOC \o "1-3" \h \z Порядковый номер 3

Атомная масса (природная смесь изотопов) 6,939

Тип и период решетки. ОЦК,

А = 0,35023 нм

Плотность, г/см3 0,531

Сечение захвата тепловых нейтронов, п • 1024, см2:

Изотоп 6Li 910

Изотоп 7Li 0,033

Природная смесь изотопов 67 ± 2

Температура, °С:

Плавления 180,5

Кипения 1370

Удельная теплоемкость, Дж/(г • °С):

При 0 °С 3,26

При 100 °С 3,77

Удельное электросопротивление р • 106, Ом • см:

При 0 °С 8,55

При 100 ос 12,7

Работа выхода электронов, эВ 2,34 - 2,46

Временное сопротивление Св, МПа 118

(б = 50 + 70 %) Модуль продольной упругости Е, МПа 5000

Компактный литий - серебристо-белый мягкий металл. В химическом отноше­нии литий менее активен, чем другие щелочные металлы. Это объясняется малым радиусом иона и высоким потенциалом ионизации.

Вместе с тем, литий - самый электроотрицательный элемент в водной среде. Эта аномалия объясняется высокой энергией гидратации иона лития. В расплав­ленных средах, где отсутствует гидратация, потенциал выделения лития выше, чем других щелочных металлов, что согласуется с величинами ионизационных потенциалов.

В сухом воздухе при обычной температуре литий медленно реагирует с кис­лородом и азотом, покрываясь пленкой, содержащей оксид и нитрид лития. Реа­гирование ускоряется в присутствии влаги. В кислороде (~200 °С) литий горит голубым пламенем, образуя оксид. Литий энергично разлагает воду с выделени­ем водорода и образованием раствора щелочи. С водородом при 500 600 °С

Литий образует гидрид LiH, а с азотом выше 250 °С - нитрид Li3N. Фтор, хлор и бром реагируют с литием на холоду, иод - при нагревании. Сера, углерод и кремний при нагревании взаимодействуют с литием с образованием соответст­венно сульфида Li2C, карбида Li2Cj и силицида Li6Si2. Углекислый газ актив­но реагирует с литием, образуя карбонат лития.

Большинство металлов и сплавов корродирует в жидком литии. Никель и сплавы никеля с хромом удовлетворительно стойки в жидком литии до 225 °С. Наиболее устойчины против действия лития до 1000 °С ниобий, тантал и молиб­ден. Кварц, стекло и фарфор быстро растворяются в литии при 200 °С.

Свойства соединений лития

Литий занимает особое положение среди щелочных металлов, сближаясь по ряду свойств со щелочно-земельными элементами, особенно с магнием. Это сходство проявляется в относительно малой растворимости карбоната, фосфата и фторида лития, а также в более резко выраженной, чем у остальных щелочных металлов, способвости к образованию двойных солей с остальными представите­лями группы.

Оксид и гидроксид лития. Оксид Li20 - бесцветное кристаллическое вещест­во, образующееся при окислевии лития кислородом, а также термическом разло­жении гидроксида, карбоната или нитрата лития. Растворяется в воде с силь­ным разогревом с образованием раствора LiOH.

Растворимость гидроксида лития в воде примерно в 5 раз ниже растворимос­ти NaOH и КОН:

Температура, °С 0 20 50 80 100

Растворимость LiOH

В воде, % (по массе) . . . .10,64 10,99 12,2 14,21 16,05

При выпарке из раствора кристаллизуется моногидрат LiOH • Н20. Гидрок­сид лития - сильная щелочь. В твердом состоянии н концентрированных раство­рах уже при обычной температуре гидроксид разрушает стекло и фарфор, поэто­му ее хранят в таре из пластмассы. ь

Карбонат лития ЫгС03 отличается сравнительно малой растворимостью в во­де: 1,28 % при 25 °С и 0,83 % при 75 °С.

Сульфат лития Li^OA - хорошо растворимая соль: 25,7 % при 20 °С и 23,1 % при 80 °С. В отличие от сульфатов натрия и калия сульфат лития не образует двойных солей типа квасцов.

Хлорид лития UCI - бесцветное вещество (/„„ = 614 °С, /кип = 1380 °С). Соль хорошо растворима в воде (80,6 % при 20 °С). В отличие от NaCl и КС1 хлористый литий растворяется н органических растворителях (спиртах, кето­нах, хлороформе и др.) с образованием литийоргани^еских соединений.

Фторид лития - белое кристаллическое вещество (гпл = 848 °С, fK„n = = 1681 °С). Соль малорастворима в воде (0,133 % при 25 °С). Фторид малорастворим в соляной кислоте, но легкорастворим в азотной и серной кислотах.

Гидриды лития. LiH - твердое вещество белого цвета ((пл = 690 °С). Полу­чается взаимодействием расплавленного лития с водородом при 680 - 700 °С. При отсутствии водорода термически разлагается при 800 - 850 °С. Водой энергично разлагается с выделением водорода:

LiH + Н20 = LiOH + Н2.

В связи с этим гидрид лития используют как источник водорода. В технике кроме гидрида используют алюмогидрид LiAlH4 и боро гидрид LiBH4. Борода йте - рид и боротритид лития служат источниками получения дейтерия и трития.

Области применения

Литий и его соединения в настоящее время используют в атомной технике и электротехнике, черной и цветной метал­лургии, реактивной авиации и ракетной технике, производс­тве смазочных веществ, химической промышленности и других областях.

Атомная техника. В этой области литий используют для получения тяжелого изотопа водорода - трития на основе ядерной реакции

6 14 3

3Li + 0 п = 2Не + ,/.

Процессы термоядерного синтеза основаны на реакциях соединения ядер дейтерия или трития с образованием гелия, сопровождающихся громадным выделением энергии. Эти реак­ции протекают при температурах 108 - 109К. Для осуществ­ления процесса в водородной бомбе используют в качестве твердого топлива дейтерид лития LiD. При этом одновремен­но протекают реакции ядерного синтеза трития и синтез ядер гелия из дейтерия и трития с выделением 22,4 МэВ на одну молекулу LiD.

Другие области применения в атомной технике: гидрид Li6H используют для экранирования быстрых нейтронов; сое­динения лития (гидрид, оксид) входят в состав защитных материалов ядерных реакторов; сплавы лития с другими ще­лочными металлами применяют в качестве теплоносителя в ядерных реакторах.

Металлургия. Значительная доля лития используется в электролитическом производстве алюминия. Добавки карбона­та или фторида лития в электролит повышают его электро­проводность, выход по току, сокращают расход электроэнер­гии. На 1 т алюминия расходуют 2 кг лития.

Кроме того, литий применяют в металлургии для раскис­ления, очистки от примесей серы, азота, фосфора, дегази - ции и модифицирования (придания необходимой структуры) чугуна, цветных металлов и сплавов на основе алюминия, магния, меди, никеля. Для этих целей используют лигатуры, содержащие 2 - 10 % Li и сплавы лития с кальцием (50 - 70 % Са). Галогениды лития входят в состав флюса при сварке изделий из алюминиевых и магниевых сплавов.

Химические источники тока. Добавки LiOH в состав элек­тролита железо-никелевых и кадмиево-никелевых щелочных аккумуляторов повышают на 12% их емкость и увеличивают в 2-3 раза срок службы.

В последнее время важное значение приобрели литиевые аккумуляторные батареи различных размеров (от "кнопочных" до крупногабаритных), отличающиеся высокой удельной энер­гией и длительным сроком службы. Они предназначены для питания ракет, космических аппаратов, подводных лодок, электромобилей, малогабаритной электронной вычислительной аппаратуры и многих других устройств.

Консистентные смазки. В авиации и машиностроении широ­ко используют литиевые смазки, в состав которых входят литиевые соли стеариновой и других жирных кислот. Такие смазки могут работать в интервале температур от -60 до 150 °С, имеют высокую вязкость, нерастворимы в воде. В США и Японии на долю литиевых смазок приходится 53 - 55 % общего производства консистентных смазок.

Ракетное топливо. Литий и его соединения с бором и во­дородом (гидрид, боргидрид) обладают высокой теплотвор­ной способностью. Их добавляют в твердые, жидкие или гиб­ридные типы ракетных топлив с целью повышения их удельно­го импульса и стабилизации горения.

Производство керамики и стекла. В этой области потреб­ляется значительная доля соединения лития. Карбонат, ти­танат и цирконат лития, а также литиевые концентраты (ле­пидолит, петалит) добавляют в керамические массы в произ­водстве фаянса, фарфора, огнеупорной керамики для сниже­ния температуры обжига и увеличения термостойкости изде­лий. Соединения лития вводят в состав специальных марок 328 стекла для телевидения и радиотехники, а также стекла, прозрачного для ультрафиолетовых и инфракрасных лучей.

Литиево-боратное стекло используют в рентгеновской ап­паратуре. Важное значение имеет стеклокристаллический ма­териал "пирокерам", содержащий 5,5 - 15% Li20, 60 - 85% Si02, 2 -25 % Al203. Это прочный термостойкий материал с высокой температурой размягчения (до 1350 °С).

Другие области применения. Соединения лития используют в химической промышленности при синтезе органических сое­динений и в качестве катализатора в производстве синтети­ческого каучука. Их применяют в установках для кондицио­нирования воздуха, в фармацевтической, текстильной и пи­щевой промышленности, в сельском хозяйстве (производство инсектофунгицидов, стимулирование роста растений) и пр. Это далеко не полный перечень областей использования раз­личных соединений лития.

Мировой спрос на литий в 1985 - 1986 гг. находился на уровне 6900 т (или 36,7 тыс. т Li2C03). Основные потреби­тели - США, Западная Европа, Япония.

Минералы, руды и рудные концентраты

*

Литий - типичный литофильныи элемент, широко распро­страненный в земной коре [его содержание 6,5 • 10"[8]% (по массе)]. Элемент преимущественно концентрируется в кислых изверженных породах (граниты, липариты) и осадочных поро­дах (глины и сланцы). Кроме того, литий содержится в поч­вах, соляных рассолах, морской воде, углях, растительных и животных организмах.

Известно около 150 минералов, содержащих литий. Боль­шей частью это силикаты или фосфаты. Промышленное значе­ние имеют пять минералов: сподумен, лепидолит, циннваль - дит, петалит и амблигонит.

Сподумен LiAl[Si2Oj или Lifi • А1г03 • 4Si02. Содер­жит 6 - 7,5 % Li20. Твердость 6,5 - 7; плотность 3,2 г/см3. Температура плавления 1380 °С. При 950 - 1100 °С моноклинная форма (а-сподумен) переходит в тетра­гональную (/3-сподумен).

Лепидолит KLiiJSijAIO^ (F, OH)2 - алюмосиликат из группы литиевых слюд. Содержит 2-6% Li20 и примеси MgO, FeO, CaO, Na20, MnO, а также Rb20 (иногда до 3,7 %) и Cs20 (до 1,5 %). Кристаллическая решетка моноклинная. Твердость 2,5 - 4; плотность 2,8 - 3,3 f/см3,

Циннвалъдит KLiFenAl[Si3AlOj(F, OH)1 - литиевая слю­да, промежуточный член изоморфного ряда биотит-лепидолит. Содержит 1-5% Li20. Решетка моноклинная. Твердость 2-3; плотность 2,9 - 3,2 г/см3.

Петалит (Li, Na) AISi4O10 - алюмосиликат лития. Содер­жит 2-4% Li20. Решетка моноклинная. Твердость 6 - 6,5; плотность 2,3 - 2,5 г/см3.

Амблигонит LiAl[POj (F, OH) - фосфат лития и алюминия, содержащий фтор. Наиболее богатый литиевый минерал (7 - 9,5 % Li20), однако промышленное значение невелико вслед­ствие ограниченности запасов руд. Твердость 6,0; плот­ность 3 - 3,15 г/см3. Наибольшее промышленное значение имеют руды, содержащие сподумен, лепидолит и петалит. Преимущественно эксплуатируются месторождения гранитных пегматитов.

Источниками лития служат также осадочные месторождения соляных рассолов.

Промышленные месторождения лития известны в СССР, Ка­наде, США, Юго-Западной Африке, Родезии, Мазамбике, Бра­зилии, Аргентине, Швеции, Испании, ГДР, Чехословакии.

В эксплуатируемых литиевых рудах содержание Li20 ко­леблется от 0,7 до 3%. При обогащении руд применяют тер­мическое обогащение, магнитные методы, флотацию, обогаще­ние в тяжелых суспензиях.

Термическое обогащение (декриптация) применяют при обогащении сподуменовых руд. Способ основан на переходе а-сподумена в /3-сподумен при нагревании руды до 1000 - 1100 °С. Превращение сопровождается изменением объема, что приводит к разрушению вмещающей сподумен породы с вы­делением /3-сподумена в виде измельченной фракции, отде­ляемой грохочением или воздушной сепарацией. Извлечение лития в концентрат составляет 60 - 80 %.

Флотацию сподумена проводят с применением анионных со­бирателей (жирные кислоты и их мыла) с выделением в пен­ный продукт литиевых минералов ( прямая флотация) или с использованием катионных собирателей с выделением в пен­ный продукт минералов пустой породы, тогда как литиевые минералы остаются в хвостах ("обратная флотация").

Для флотации лепидолита используют преимущественно об­ратную флотацию с катионными собирателями, так как для прямой флотации с жирными кислотами требуется предвари­тельная обработке руды плавиковой кислотой.

Обогащение в тяжелых суспензиях. Вследствие малого различия в плотности минералов лития и минералов пустой породы разделение по плотности можно осуществить только в тяжелой суспензии с заданной плотностью (например, сус^ пензии геленита, ферросилиция, магнетита). Процесс прово­дят в конусах или аппаратах другого типа. Легкие минералы (кварц, шпаты) всплывают, сподумен и другие более тяжелые минералы оседают.

Магнитрую сепарацию используют в доводочных операциях для удаления сопуствующих магнитных минералов, а также обогащения циннвальдитовых руд.

Ниже приведен примерный состав сподуменовых и лепидо - литовых концентоатов. % (по массе):

Li20 A1203 Si02 К20 Na20 MgO CaO FeO MnO F

Содержание:

В сподумене 6,78 28,4 62,2 0,69 0,46 0,13 0,11 0,53

В лепидолите 4,65 26,8 52,9 10,3 0,13 0,31 0,92 0,19 0,59 0,7