Металлургия редких металлов

БЕРИЛЛИЙ

Элемент бериллий открыт в 1797 г. французским химиком Вокеленом, который выделил оксид бериллия из минерала бе­рилла.

Спустя 30 лет, в 1828 г. Велер впервые получил метал­лический бериллий восстановлением хлорида бериллия кали­ем. Металл был сильно загрязнен примесями. Более чистый бериллий удалось получить в 1898 г. Лебо электролизом расплава, содержащего фторобериллат калия.

Производство бериллия, его соединений и сплавов воз­никло в 20 - 30-х годах XX в.

Свойства бериллия

Бериллий - металл светло-серого цвета, самый легкий из конструкционных металлов. Выше 1250 - 1260 °С вблизи точ­ки плавления гексагональная а-модицикация бериллия пре­вращается в кубическую /3-форму. Однако закалкой или леги­рованием с закалкой до сих пор не удалось стабилизировать кубическую форму при низких температурах.

Ниже приведены некоторые физические свойства бериллия:

Атомный номер 4

Атомная масса 9,013

Плотность р, г/см3

Кристаллическая структура(а-Ве) . ГПУ (до 1250 - 1260 °С);

А = 0,22854 нм, с = 35829 1,847

Температура, °С:

Плавления

Кипения

Теплота плавления, кДж/г.

Температурный коэффициент линейного расширения а • 10®, °С"1

25 - 1000 °С. . .

1285

2450 ± 50 1090 - 1150

18,77

6,5

Удельное электросопротивление р • 10е, Ом • см

Работа выхода электронов, эВ. . Сечение захвата тепловых нейтронов

П' 10м, см2

Твердость НВ, МПа

Модуль упругости Е, ГПа

Среди физических свойств бериллия следует отметить от­носительно высокую температуру плавления, значительную электропроводность (35 - 45 % от электропроводности меди) и самую большую среди металлов теплоту плавления; берил­лий отличается очень малым сечением захвата тепловых ней­тронов и высокой способностью к их рассеянию. Проницае­мость бериллия для рентгеновских лучей в 16 - 17 раз выше проницаемости алюминия.

По удельной прочности бериллий превосходит все конст­рукционные металлы и сплавы и сохраняет прочность вплоть до 600 °С. Однако механические свойства бериллия сильно зависят от способа получения компактного металла (порош­ковая металлургия, плавка), механической и термической обработки изделий из металла.

И выдавливание, и прокатка приводят к анизотропии свойств изделий, вызванной ориентацией гексагональных кристаллов бериллия в определенном направлении (текстура обработки). Вследствие этого, например, временное сопро­тивление при растяжении выдавленного прутка или прокатан­ной полосы в продольном направлении в 1,5 - 2 раза выше, чем в поперечном, Это ограничивает возможности использо­вания бериллия как конструкционного материала. Только в изделиях, полученных литьем или методом порошковой метал­лургии (обычно горячим прессованием), не обнаруживается анизотропия механических свойств, так как в этом случае кристаллиты расположены хаотически.

3,92 0,009

1000 - 1500 300

В сухом воздухе бериллий не окисляется при температуре до 600 °С (образуется защитная оксидная пленка). Быстрое окисление наблюдается при 900 - 1000 °С. Выше 650 °С ме­талл медленно реагирует с азотом с образованием нитрида Be3N2. Водород вплоть до точки плавления не реагирует с бериллием. Галогены реагируют с бериллием при нагревании (300 - 500 °С) с образованием ВеХ2 (X - галоген). Берил­лий высокой чистоты устойчив в чистой воде до 100 °С. Од­нако включения примесей (хлорида, карбида) в металле и
присутствие в воде ионов хлора, сульфат-ионов и др. уско­ряют коррозию.

Бериллий растворяется в соляной и серной кислотах, медленно корродирует в разбавленной азотной кислоте на холоду, растворяется при нагревании. Металл растворяется в растворах едких щелочей с образованием раствора берил - лата Ме2Ве02.

При температурах до 500 - 700 °С бериллий устойчив в контакте с расплавленными металлами и сплавами, которые могут быть теплоносителями в ядерных реакторах. К ним от­носятся: висмут, сплавы Bi - Pb, Bi - Pb - Sn, натрий, калий, сплавы Na - К, свинец.

Расплавленный бериллий реагирует с углеродом (с обра­зованием карбида Ве2С) и с такими прочными и огнеупорными оксидами, как MgO, Al203, CaO, Zn02, что обусловлено вы­соким сродством бериллия к кислороду.

Свойства соединений бериллия

Оксид бериллия. В системе бериллий - кислород известен только один оксид - ВеО (белого цвета). Это - тугоплавкое соединение (?пл = 2550 °С), высокой химической прочности (энтальпия образования 599 кДж). Отличается высокой теп­лопроводностью, что обеспечивает термостойкость огнеупор­ных изделий из оксида бериллия. Прокаленный при 1800 °С оксид бериллия практически нерастворим в кислотах и не реагирует с расплавленными металлами (ураном, железом, никелем, кальцием и др.).

Гидроксид бериллия Ве(ОН)2, выделяющийся из растворов солей бериллия в интервале рН = 6 + 8, обладает амфотер - ными свойствами: при растворении в кислотах образуются растворы солей бериллия, при растворении в щелочах - бе - риллаты Ме2Ве02. Гидроксид бериллия растворяется в карбо­нате аммония с образованием комплексного карбоната (NH4)2[Be(C03)2]. Последний при кипечении раствора разла­гается с выделением малорастворимого основного карбоната ВеС03 • лВе(ОН)2 • /пН20.

Сульфат бериллия - хорошо растворимая в воде соль. В отличие от двойных сульфатов алюминия и магния с сульфа­том аммония, соответствующий двойной сульфат бериллия со­храняет высокую растворимость в растворах сульфата аммо­ния. Это используют в технологии для отделения алюминия от бериллия.

Фтористые соединения. Фторид бериллия BeF2 - бесцвет­ное кристаллическое вещество, весьма гигроскопичное. Соль плавится при 790 °С, кипит при 1327 °С. Соль хорошо рас­творима в воде (~ 18 моль/л). Фторид бериллия образует с фторидами щелочных металлов и аммония комплексные соли. В технологии важную роль играют соли Na2BeF4 и (NH4)2BeF4. Термическим разложением фторобериллата аммония при 900 °С получают BeF2.

Хлорид бериллия - белое кристаллическое вещество, на воздухе быстро поглощает влагу. Хлорид плавится в преде­лах температур 405 - 440 °С (по данным различных авто­ров), кипит при 487 °С. Соль хорошо растворима в воде.

Соли органических кислот. Бериллий образует основные соли с рядом органических кислот с общей формулой Ве40(ДС00) 6, которые получают действием органических кис­лот на гидроксид бериллия. В технологии используют окси - ацетат бериллия Ве40(СН3С00)6. Соль возгоняется без раз­ложения при 360 - 400 °С.

Бериллиды. Бериллий образует с рядом металлов интерме­таллические соединения, отличающиеся тугоплавкостью, низ­кой плотностью, стойкостью против окисления до 1500 - 1600 °С. Наибольший интерес представляют бериллиды туго­плавких металлов: ZnBe13(fnjI « 1930 °С); ТаВе17(ґпл = 1980 °С); MoBe12(fnjI » 1700 °С).

Области применения

Основные потребители бериллия - атомная техника, реак­тивная авиация и ракетная техника, цветная металлургия и огнеупорная промышленность.

Атомная техника. Малое сечение захвата тепловых ней­тронов и большое поперечное сечение рассеяния нейтронов обусловливают применение бериллия (а также его оксида и карбида) в качестве замедлителя и отражателя нейтронов в атомных энергетических установках.

Перспективно изготовление из бериллия защитных оболо­чек ТВЭЛов (тепловыделяющих элементов атомных реакторов), что позволит повысить рабочую температуру на оболочке до 500 - 600 °С. Другие области применения бериллия: изго­товление радий - и полоний - бериллиевых источников нейтро­нов, а также (из бериллиевой фольги) окон в счетчиках Гейгера и сцинтилляционных счетчиках.

Реактивная авиация и ракетная техника. Сочетание малой плотности, тугоплавкости с высоким модулем упругости бла­гоприятно для использования бериллия как конструкционного материала для авиации и ракетной техники, например для изготовления обшивки обтекателей сверхзвуковых самолетов, носовых частей ракет и пр.

Из бериллия изготовляют детали точных приборов, напри­мер кардановые подвесы гироскопов в приборах управления ракетами и искусственными спутниками.

Производство сплавов. Среди сплавов, легированных бе­риллием, важнейшее значение имеют сплавы на медной основе - меднобериллиевые бронзы, содержащие 0,5 - 2 % бериллия. Эти сплавы способны к дисперсионному упрочне­нию, что резко повышает их механические свойства по срав­нению с медью (твердость достигает 4000 МПа, временное сопротивление 1200 - 1300 МПа). Для введения. в медь при­меняют меднобериллиевую лигатуру, содержащую ~4 % берил­лия. Из бериллиевых бронз изготовляют ответственные дета­ли машин и приборов (пружины, клапаны, седла и пр.) Бе - риллиевые бронзы не дают искрения при ударе, поэтому из них изготовляют безыскровый инструмент (зубила, молотки и др.) для работы во взрывоопасных условиях.

Бериллий вводят в никелевые и медноникелевые сплавы для повышения прочности, а также в магниевые и алюминие­вые сплавы для повышения жаропрочности и сопротивления окислению.

Производство огнеупоров. Оксид бериллия - один из луч­ших огнеупорных материалов. Наряду с тугоплавкостью (Гпл = 2550 °С) оксид отличается термостойкостью, высоки­ми теплопроводностью и электросопротивлением, химической устойчивостью против действия расплавленных металлов.

Из оксида бериллия изготовляют тигли, футеровку печей, трубы. Возможно применение обмазки из оскида бериллия на корпусах ракет. Такая обмазка испаряется при полете раке­ты через плотные слои атмосферы, поглощая большое коли­чество тепла. Общее потребление бериллия в капиталисти­ческих странах в 1985 г. находилось на уровне 200 т.

Минералы, руды и рудные концентраты

Среднее содержание бериллия в земной коре 6 • 10~4 % (по массе). Известно около 40 минералов бериллия, предс­тавляющих собой преимущественно различные сложные силика­ты. Среди минералов промышленное значение имеют: берилл, хризоберилл, фенакит, гельвин, бертрандит и даналит.

Берилл Be3Al2(Si6Olb) - наиболее распространенный ми­нерал бериллия. Содержит 14,1 % ВеО. Часто содержит при­меси щелочных металлов. Минерал распространен в гранитных пегматитах, пневматолитах, кварцевых жилах. Твердость бе­рилла 7,5 - 8 по минералогической шкале, плотность 2,6 - 2,9 г/см3.

Минерал окрашен в различные цвета - желтый, желто - зеленый, голубой и другие в зависимости от содержания примесей (железа, хрома и др.).

Хризоберилл А1Ве04. Обычно содержит присеси Fe203 (до 6 %), Ті02 (до 2 %), Сг203 (до 0,4 %), придающих ему окраску от желтой и желто-зеленой до изумрудно-зеленой (у драгоценной разновидности под названием александрит). Плотности минерала 3,5 - 3,8 г/см3, твердость 8,5 (по ми­нералогической шкале).

Фенакит Be2Si04 - самый богатый по содержанию бериллия минерал (46 % ВеО). Плотность 3,0 г/см3, твердость 7,5. В настоящее время наряду с бериллом имеет большое промыш­ленное значение.

Гельвин Mna(BeSi04)6S2. Содержит* 13,6 % ВеО. Плотность 3,16 - 3,36 г/см3, твердость 6 - 6,6.

Бетрандит - BeJSifiJ (ОН2) - содержит 39,6 - 42,6 % ВеО. Плотность 2,6 г/см3, твердость 6,0.

Даналит Fes(BeSi04)6S2. Плотность 3,4 г/см3; твердость 5,5 - 6.

Промышленные месторождения бериллиевых руд относятся к пегматитовому или гидротермально-пневматолитическому ти­пам. Ранее преимущественно разрабатывали руды пегматито­вых месторождений, содержащих крупнокристаллический бе­рилл. С ростом потребности в бериллии стали эксплуатиро­вать руды с тонковкрапленным бериллом.

В настоящее время важное промышленное значение приоб­рели открытые в начале 50-х годов в США месторождения гидротермально-пневматолитического типа, в которых основ - 314 ными минералами являются фенакит, хризоберилл, гельвин и бертрандит.

Бериллиевые руды обычно бедные: содержание ВеО в них колеблется от 0,03 до 2 %. Руды относятся к труднообога - тимым вследствие близости свойств минералов бериллия и пустой породы. Основные методы обогащения руд следующие.

Ручная сортировка. Применяется для крупнокрапленных руд (крупность минералов 5-10 мм и более). Разработаны методы автоматизированной радиометрической сортировки по наведенной радиоактивности при облучении у-лучами.

Избирательное измельчение. Применяется для руд, со­держащих мягкие породы (слюдистые сланцы, тальк и др.). Твердые минералы бериллия отделяются на грохотах или классификаторах от минералов пустой породы.

Флотация. Применяется для руд с мелкой вкрапленнос­тью берилла. Берилл флотируют с жирными кислотами (олеи­новая кислота), используя различные схемы флотационного обогащения.

При обогащении фенакитовых и бертрандитовых руд разра­ботаны схемы обогащения, в которых используются гравита­ция в тяжелых жидкостях (для средне- и крупновкрапленных руд) и флотация - для мелковкрапленных.

Стандартные берилловые концентраты в СССР должны отве­чать следующим требованиям: концентрат I сорта (флотаци­онный) должен содержать ВеО не менее 9,7 %, II сорта - не менее 6,12 %. Примерный состав концентрата I сорта, %: ВеО 10-12; Si02 62 - 65; Al203 17 - 23; Fe203 0,4 - 2,0; CaO 0,3 - 3,0; MgO 0-0,7; Li20 0-0,8; К20 0-0,2; Na20 0 - 1,5.

В 1986 г. суммарная добыча бериллиевых концентратов в капиталистических и развивающихся странах составила 370 т по содержанию бериллия (в том числе 222 т в США, 70 т в Бразилии).