МАШИНОСТРОЕНИЕ

РЕАКТОРЫ ДЛЯ ГЕТЕРОФАЗНЫХ ПРОЦЕССОВ В СИСТЕМЕ ГАЗ — ТВЕРДОЕ ТЕЛО

Классификация оборудования. Боль­шой класс химических реакторов предназначен для проведения химических процессов в гете - рофазных системах газ - твердое тело. К ним относятся, в частности, различные реакторные системы для осуществления многих следую­щих высокотемпературных процессов:

Обжига руд (например, колчедана) с по­лучением газообразного и твердого продуктов; сжигания твердого топлива; термического разложения солей с образо­ванием газообразных и твердых продуктов (например, разложение известняка);

Восстановления оксидов металлов водо­родом, углеродом или другими восстановите­лями (процессы в черной и цветной металлур­гии);

Очистки технологических или отходящих газов с помощью адсорбентов или твердых реагентов (например, поглощения сероводоро­да на оксиде цинка) и др.

Реакторы для проведения процессов в системе жидкость - твердое тело (разложения фосфорных руд серной кислотой, растворения металлов в кислотах, ионообменной очистки жидкостей от примесей и др.) принципиально не отличаются по устройству. К гетерофазным процессам в системе газ - твердое тело примы­кают и многочисленные гетерогенно-каталити - ческие процессы с участием газообразных реа­гентов и использованием твердых катализато­ров (каталитический крекинг газойля, катали­тический риформинг, синтез аммиака, синтез Фишера - Тропша и др.).

Реакторы для осуществления процессов в системе газ - твердое тело можно классифици­ровать по нескольким признакам. Прежде всего следует различать реакторы по способу орга­низации процесса во времени:

Для непрерывных процессов (рис. 6.5.1, 6-е);

Твердое тело

Газ

Газ

Твердое тело

В)

Дейст­вия с механическим перемещением слоя (транспортом); е - непрерывного действия со взвешенным слоем

Для полунепрерывных (полупериодиче­ских) процессов (рис. 6.1.5, а);

Для периодических процессов (сравни­тельно редко встречающийся тип реактора, в большей степени он применим для системы жидкость - твердое тело, например, для рас­творения заданного количества твердой фазы в жидкости).

Для расчета реакторов целесообразно ис­пользовать иной способ классификации - по способам организации перемещения потока твердой и газовой фазы в аппарате:

Работающие в режиме вытеснения и по газовой, и по твердой фазе, например при про - тивоточном перемещении твердой и газовой фазы в реакторе шахтного типа (рис. 6.5.1, б) или во вращающихся аппаратах барабанного типа (рис. 6.5.1, г);

В которых твердая фаза находится в ре­жиме псевдоожижения (рис. 6.5.1, е)\ в таких реакторах можно предполагать, что перемеще­ние твердой фазы в основном осуществляется в режиме, близком к идеальному смешению, а газовой фазы - в режиме вытеснения.

По характеру движения частиц во взве­шенном слое аппараты классифицируют сле­дующим образом: с собственно псевдоожи - женным слоем - аппараты каталитического крекинга, гидроформинга, восстановления же­лезной руды водородом, обжига сульфидных руд, окисления нафталина; с разрыхленным слоем - газогенераторы Винклера, дробилка Лурги для песка, реакторы обжига цементного клинкера; с фонтанирующим слоем - аппараты для сушки катализаторов и других сыпучих материалов и др.

Реакторы для непрерывных процессов в соответствии с этой классификацией различа­ются по виду функции распределения времени пребывания твердых частиц в аппарате, что влияет на процедуру расчета конструктивных размеров реактора.

Для расчета гетерофазных реакторов имеет значение также характер распределения частиц твердого материала по размерам: с одинаковым размером частиц R; с некоторым отличающимся от однород­ного гранулометрическим распределением твердых частиц F(R).

Конструкции реакторов для осуществ­ления гетерофазных процессов в системе газ - твердое тело. Печи для обжига извест­няка. Их используют с целью получения окси­да кальция и диоксида углерода и в других производствах, например, в содовой и сахар­ной промышленности. Печь для обжига из­вестняка имеет наружную рубашку, изготов­ленную из листовой стали, облицованной кир­пичом и защищенной огнеупорной кладкой (рис. 6.5.2). Максимальная температура метал­лической рубашки печи не превышает 120 °С, так что потеря теплоты через стенки невелика и составляет 20 % (потери теплоты с газами в дымоходе 25 %, а с несгоревшим коксом при­мерно 5 %). Печь имеет следующие рабочие зоны (сверху вниз):

Сушки и нагревания материала (до темпе­ратуры 400...500 °С), расположенную непо­средственно под загрузочным бункером;

Горения или обжига (с температурой 600... 1200 °С), в которой происходит выделе­ние диоксида углерода из известняка;

Охлаждения оксида кальция и нагревания воздуха, в которой температура снижается до 500 °С.

Известняк поднимается элеватором 7 на верхнюю платформу, где находится загрузоч­ный бункер, хорошо закрывающий печь свер­ху. Тяга обеспечивается газодувкой 7, которая подает воздух, необходимый для горения. Если используется жидкое или газообразное топливо с большой теплотой сгорания, то для преду­преждения перегревания печи необходимо, чтобы часть горючих газов рециркулировала. После прохождения через все зоны печи куски извести достигают нижней ее части и падают в бункер 6.

Общее время (для всех трех зон), необхо­димое для обжига, зависит от размера вводи­мых кусков твердой фазы. Так, при диаметре кусков 250 мм для обжига требуется примерно 70 ч, а при диаметре 100 мм - до 23 ч.

Вертикальный реактор для производства сероуглерода. Сероуглерод образуется в ре­зультате взаимодействия паров серы с древес­ным углем при температуре 900... 1000 °С. Промышленный реактор (рис. 6.5.3), состоя­щий из трех реакционных зон, имеет эллипти­ческое сечение, защищен от коррозионного воздействия паров серы огнеупорной кладкой и обогревается горячим газом до температуры 850 °С. Расплавленную серу вводят через тру­бопровод в реторту, где она испаряется при контакте с нагретыми стенками и проходит насадку 1 из слоев древесного угля снизу вверх. Реагируя с древесным углем, выделяется сероуглерод, который удаляется из верхней части реактора.

Реакторы типа полочной печи использу­ют для обжига сульфидных руд. Их изготов­ляют в различных конструктивных вариантах. В основном эти печи состоят из многочислен­ных горизонтально расположенных одна над другой полок, по которым непрерывно от верхней полки к нижней движется перерабаты­ваемый твердый материал. Противотоком к нему поступает воздух (иногда предварительно нагретый). На рис. 6.5.4 показана механическая

Полочная печь для обжига сульфидной руды.

Реакторы с движущимся слоем твердой фазы (газогенераторы) используют для произ­водства горючих или технологических газов из твердого топлива. Такие реакторы являются вертикальными печами, топливо в которые загружают сверху, а снизу вводят газ. В про­мышленном газогенераторе типа Лурги мед­ленно опускающийся слой кусков твердого топлива размером 5...30 мм продувается снизу

Парокислородной (паровоздушной) смесью под давлением около 3 МПа (рис. 6.5.5). По высоте слоя образуется несколько зон с различными температурами: наибольшая температура в нижней части слоя (она не должна превышать температуру плавления золы), затем темпера­тура уменьшается вследствие протекания в выше расположенных зонах эндотермических реакций. При температуре ниже 800...900 °С газификация прекращается и в верхней части слоя преобладает процесс полукоксования. Удельный расход газифицируемого топлива составляет до 2,4 т/(м2 ч), производительность по генераторному газу составляет около 105 м3/ч, максимальный диаметр большинства газогенераторов примерно 4 м.

В газогенераторах типа Копперс-Тотцек газификации подвергают угольную пыль с частицами размером менее 100 мкм, которая перемещается в одном направлении с пароки­слородной смесью. Угольную пыль смешивают с водяным паром и кислородом в устройстве типа горелки и при атмосферном давлении подают в реакционный объем. Большое содер­жание кислорода в дутье обеспечивает высо­кую температуру процесса (1400... 1600 °С) и жидкое шлакоудаление. Стенки аппарата внут­ри футерованы огнеупорным кирпичом. На выходе шлак гранулируется водой. Производи­тельность газогенератора по генераторному газу составляет (25...50)-103 м3/ч.

Реакторы типа ротационных (вращаю­щихся) печей. При проведении физико - химических процессов в ротационных печах используется теплота, выделяющаяся при сго­рании топлива, которая может быть передана непосредственно твердому реагенту, который движется противотоком по отношению к горя­чему газу в реакционном пространстве или через поверхность стенки вне реакционного пространства.

Ротационная печь представляет собой ме­таллический цилиндр, облицованный огне­упорным кирпичом длиной в 20...30 раз боль­ше ее диаметра (диаметр ротационной печи 1,8...3,5 м, длина не более 100 м). Печь распо­ложена на роликах под небольшим углом к горизонту. Благодаря наклону и вращению корпуса, твердый материал дробится и посте­пенно перемещается в нижнюю часть печи. На рис. 6.5.6 показана ротационная печь для каль­цинирования соды с косвенным обогревом.

Ротационные печи являются в основном аппаратурой тяжелой и дорогостоящей. Боль­шая длина печи требует строгого расчета аппа­рата на механическую прочность. Поэтому допускаемая толщина материала, из которого сооружаются печи, достигает иногда несколь­ких сантиметров. Ремонт ротационных печей очень трудоемок, охлаждение и установление рабочего режима требует много времени. Кро­ме того, коэффициент заполнения таких аппа­ратов мал. Тем не менее ротационные печи имеют ряд преимуществ и получили широкое распространение в промышленности. Они обеспечивают достаточно хороший контакт между газом и твердым телом. Несмотря на большую массу, особых трудностей при мон­таже ротационных печей не возникает. Задача герметизации таких печей решается довольно легко. Действие ротационных печей сравни­тельно просто и достаточно безопасно. Для проведения в них эндотермических реакций теплота может быть передана непосредственно от газа к материалу, что позволяет иметь эко­номически выгодный тепловой баланс.

Реакторы с псевдоожиженным слоем твердого материала. При прохождении восхо­дящего газового потока через массу гранули­рованного или распыленного материала при определенных скоростях газа твердая фаза переходит в псевдоожиженное состояние.

Применение аппаратов с псевдоожижен­ным слоем получило широкое распространение в химической технике благодаря ряду его пре­имуществ по сравнению с неподвижным слоем, к которым относятся: большая площадь по­верхности взаимодействия реагентов вследст­вие малых размеров и большой подвижности твердых частиц; быстрое выравнивание темпе­ратур; высокий коэффициент теплопередачи. В то же время аппараты с псевдоожиженным слоем твердого материала имеют ряд недостат­ков: возможность механического износа стенок аппарата вследствие воздействия на них твер­дых частиц, большой пылеунос.

Установка для обжига сульфидных руд в псевдоожиженном слое твердого материа­ла (печь «кипящего» слоя), показанная на рис.

6.5.7, имеет ряд преимуществ перед печью, показанной на рис. 6.5.4: более высокую ин­тенсивность процесса, возможность более пол­ного использования теплоты реакции и регули­рования температуры в слое. Она состоит из реактора 2 цилиндрической формы с тепловой изоляцией и питателя для раздробленного пи­рита. Воздух подается с помощью ротационно­го компрессора, проходит через отверстия ре­шетки 4, а реакционные газы вместе с неболь­шими частицами твердого продукта входят в рекуператор теплоты. Образующийся пар пере­гревается в змеевике 3, расположенном над решеткой, погруженной во взвешенный слой. Зола удаляется конвейером б, который собира­ет также частицы пыли, оседающие в рекупе­раторе.

В газогенераторе со взвешенным слоем газифицируемого угля (типа Винклера) псев­доожиженный слой 3 мелкозернистого топлива с частицами размером 2... 10 мм продувают парокислородной смесью, подаваемой по тру­бопроводу 5 при атмосферном давлении (рис. 6.5.8). Температуру слоя (900...950 °С) подби­рают такой, чтобы зола удалялась в твердом виде. Удельный расход газифицируемого топ­лива составляет 2,5...3 т/(м2 ч). Для уменьше­ния уноса твердых частиц кислород дополни­тельно вводят над взвешенным слоем на рас­стоянии 3...4 м через кольцо с дюзами. К цен­тру газогенератора подается практически чис­тый кислород (с очень небольшим количеством пара), в пламени которого сгорает взвешенная угольная пыль, а остатки угля разлагаются, значительно улучшая тем самым качество газа.

В реакторе для обжига известняка в псев­доожиженном слое, показанном на рис. 6.5.9, достигается значительная экономия топлива и оксид кальция получается более высокого ка­чества, чем в вертикальных или ротационных 1 - бункер; 2 - элеватор; 3 - реактор со взвешенным слоем; 4 - циклон; 5 - бункер для пыли; 6 - насос для подачи топлива; 7- воздуходувка; 8 - конвейер для продукта печах. Реактор 3 состоит из стального цилинд­рического корпуса, облицованного огнеупор­ным материалом и разделенного на несколько секций. Каждая секция имеет отверстия, через которые проходят газы, и сливные щели, через которые движется известняк. Топливо вводит­ся внутрь во вторую секцию снизу и сжигается. Температура горения в реакторе 870...950 °С. Продукт реакции охлаждается до температуры 340 °С и удаляется с помощью винтового кон­вейера 8. Раздробленный известняк поднимает­ся элеватором 2 и вводится в реактор сверху. Мелкие частицы известняка, уносимые газом, отделяются в циклоне 4.

Псевдоожиженный слой используют и для обжига тонко измельченного гипса, кото­рый при температуре 140... 180 °С почти пол­ностью дегидратируется в течение 1,5 ч.

Основные принципы расчета реакто­ров для гетерофазных процессов в системе газ - твердое тело. Особенностью кинетики гетерогенных процессов и, в частности, про­цессов в системе газ - твердое тело является их многостадийность - обязательное наличие на­ряду с одной или несколькими чисто химиче­скими стадиями (т. е. одной или несколькими химическими реакциями) стадий, которые можно было бы назвать физическими (при их протекании не происходит химических пре­вращений). Последние связаны с переносом вещества от одной фазы к другой, причем кон­центрация вещества в разных фазах (или в ядре фазы и на поверхности раздела) различная. Разность концентраций является движущей силой этих процессов переноса (диффузион­ных). В общем случае скорости отдельных стадий, составляющих гетерогенный процесс, могут существенно различаться и по-разному зависеть от изменения параметров технологи­ческого режима. Например, температура не­одинаково влияет на скорости химической реакции и переноса веществ за счет диффузии.

Так как конечный результат любого хи­мико-технологического процесса - это образо­вание продукта в результате химического пре­вращения. то скорость гетерогенного процесса в любом случае не может быть выше скорости химической реакции.

Однако скорость гетерогенного процесса не может быть больше и скорости диффузион­ного переноса вещества, так как он предшест­вует химической реакции.

При анализе гетерогенных процессов вы­деляют две крайние, принципиально разли­чающиеся ситуации;

скорость химической реакции велика и превышает скорость диффузионных стадий. Тогда для увеличения производительности и интенсификации процесса нужно стремиться к устранению тормозящего влияния диффузион­ных стадий. Этот случай соответствует диффу­зионной области протекания гетерогенного процесса;

Скорость химической реакции при дан­ном режиме осуществления процесса мала по сравнению со скоростью диффузионных ста­дий. Интенсификация гетерогенного процесса в целом может быть достигнута при таком изме­нении технологического режима, которое при­ведет к интенсификации химической стадии. Такие гетерогенные процессы принято назы­вать процессами, протекающими в кинетиче­ской области.

Поэтому, прежде чем приступить к расче­ту реакторов, по литературным или экспери­ментальным данным оценивают область проте­кания процесса - диффузионную, кинетиче­скую или переходную, в которой вклад и диф­фузионных, и кинетических стадий соизмерим.

Для описания кинетики гетерогенного взаимодействия в системе газ - твердое тело используют две основные модели: с фронталь­ным перемещением зоны реакции (модель с непрореагировавшим ядром) и квазигомоген­ную. Для большинства некаталитических гете­рогенных процессов наиболее применима мо­дель с фронтальным перемещением зоны реак­ции (рис. 6.5.10). Этот процесс можно разде­лить на пять основных стадий:

Внешней диффузии - подвода реагента А к поверхности твердой частицы через слой газа, обедненный этим компонентом. Скорость этой стадии описывается уравнениями конвек­тивной диффузии;

Внутренней диффузии - проникновения газообразного реагента через поры твердого продукта реакции к ядру твердого реагента. Механизм этой стадии - молекулярная диффу­зия в поры;

Химической реакции на поверхности не- прореагировавшего ядра, описываемой закона­ми химической кинетики поверхностных реак­ций;

Внутренней диффузии газообразных про­дуктов через слой твердых продуктов;

Внешней диффузии газообразных продук­тов в ядро газового потока.

В предположении о наличии лимити­рующей стадии могут быть выведены расчет­ные зависимости для одиночной твердой час­тицы, обтекаемой потоком газообразного реа­гента, связывающие между собой время пре­бывания т твердой частицы радиусом R в зоне реакции и глубину ее превращения. При проте­кании процесса во внешнедиффузионной об­ласти (лимитировании со стороны стадии кон­вективной диффузии) эта зависимость имеет вид

Т = ТпХВ,

Где Хв - степень (глубина) превращения твер­дой частицы, доли единицы.

Время полного (100 %-ного) превращения частицы радиусом R

(6.5.2)

3b$cAg '

Где рв - мольно-объемная плотность твердого тела, кмоль/м3; b - коэффициент, учитываю­щий стехиометрию реакции; Сд^ - концен­трация газообразного реагента в газовом пото­
ке, кмоль/м3; р - коэффициент конвективной массоотдачи.

При протекании процесса во внутренне- диффузионной области (лимитировании со стороны стадии молекулярной диффузии в порах) зависимость между т и Jcb имеет вид:

1-3(1-*в)2/3+2(1-*в)], (6.5.3)

Где

Рв*2

(6.5.4)

6BDc

D - коэффициент молекулярной диффузии газообразного реагента в поры твердого веще­ства, заполненные смесью газообразных реа­гента и продукта.

При протекании процесса в кинетической области (лимитировании со стороны стадии поверхностной химической реакции) зависи­мость между ти хв имеет вид:

Т = тп[і-(і-*в)1/3], (6.5.5)

Где

Рв*

(6.5.6)

CAg

Ks - константа скорости поверхностной хими­ческой реакции.

Уравнения (6.5.1) - (6.5.6) позволяют оп­ределить необходимое время пребывания оди­ночной твердой частицы в аппарате.

Если все твердые частицы имеют одина­ковый размер и характеризуются одинаковым временем пребывания в аппарате (например, в случае их движения в шахтном реакторе в ре­жиме свободного падения), то расчет глубины превращения для одной частицы может быть совмещен с расчетом реактора в целом. Тогда от времени пребывания т при известном массо­вом расходе материала можно перейти к опре­делению объема реакционной зоны V, м3,

Т = Vp/G,

Где р - плотность твердого материала, кг/м3;

G - массовый расход, кг/с.

В более общем случае для расчета непре­рывно действующих реакторов с движущимся слоем зернистого материала может быть при­менен метод расчета с сегрегированными по­токами, основанный на использовании функ­ций распределения времени пребывания и ха­рактера распределения частиц по размерам. Каждая твердая частица в таком реакторе в соответствии с общим подходом к сегрегиро­ванным потокам рассматривается как периоди­ческий микрореактор. Для каждой частицы в отдельности справедливы закономерности, приведенные выше.

Зная характер функции распределения времени пребывания твердых частиц, можно рассчитать средние характеристики на выходе из аппарата, пользуясь уравнением типа

00

1-*В = J[1-*B(T)]/(T)</T. (6.5.7)

О

Однако при расчете гетерогенных реак­торов необходимо дополнительно учесть ряд особенностей гетерогенных процессов. Прежде всего необходимо иметь в виду, что конкрет­ный вид уравнения, описывающего зависи­мость между степенью превращения, хв и вре­менем пребывания твердой частицы в реакто­ре, зависит от того, какая стадия гетерогенного процесса определяет его скорость. Если из­вестно, какая стадия является лимитирующей при заданных условиях проведения процесса (температура, размеры частиц, линейная ско­рость газа и др.), то в уравнение (6.5.7) под­ставляют зависимость лгв (т), определенную по

Одному из уравнений (6.5.1), (6.5.3) или (6.5.4).

Кроме того, особенность расчета реакто­ров для переработки зернистого материала состоит в том, что при равном времени пребы­вания в аппарате степени превращения двух твердых частиц разного размера различаются. Из уравнений для определения времени полно­го превращения следует, что оно зависит от радиуса частицы. Обычно твердая фаза состоит из частиц, различающихся по размерам в неко­тором диапазоне значений R. Следовательно, при расчете гетерогенного процесса в реакторе нужно проводить усреднение результатов не только по времени пребывания в соответствии с уравнением (6.5.7), но и по размерам частиц твердой фазы.

Для учета распределения частиц по раз­мерам можно было бы использовать функции распределения F(R) или F(R). Однако для экс­периментального изучения распределения час­
тиц по размерам обычно пользуются ситовым анализом, результаты которого получают в дискретной форме (рис. 6.5.11): массовая доля частиц со средним размером Rj составляет

Ф( Rj), доля частиц с размером Rj+J составля­ет ф(Д/+і) и т. д. Размеры R\, R2, Rj,

Rn - это средние размеры частиц, остающихся при ситовом анализе на данном сите. Если, например, мелкое сито имеет отверстия с ра­диусом Rj, а следующее за ним - отверстия с радиусом Ri+J, то средний размер частиц,

Которые останутся на мелком сите, определя­ется как среднее арифметическое:

% =0,5 (6.5.8)

Если для ситового анализа взята проба частиц с суммарной массой т, а масса частиц со средним размером Rj составляет т( Rj), то статистический вес данной фракции

^(Rl) = M(Rl)/M. (6.5.9)

Естественно, что

П

ХФ(Я/) = 1. (6.5.10) /=1

Причем Rn - максимальный размер частиц.

По результатам ситового анализа прини­мают, что статистический вес частиц данного размера в потоке зернистого материала такой же, как и в пробе, взятой для анализа. Дискрет­ное распределение частиц по размерам пред­ставляют в виде таблицы или гистограммы распределения (рис. 6.5.11).

Wl)

Пусть все частицы разного размера нахо­дятся в реакторе в течение времени т. Степень превращения твердого реагента у частиц с ма­леньким радиусом высокая, а у частиц с боль­шим R низкая. Среднюю долю непревращенно - го реагента (1 - Хв) при одинаковом времени пребывания в реакторе т можно определить, проведя суммирование по размерам:

^шах

L~xB = Z [1"*В(Я,)]Ф(Я,) (6.5.11) я,=о

Где 0 < хв < 1.

При выполнении суммирования необхо­димо помнить, что для очень мелких частиц время пребывания в реакторе может оказаться достаточным для полного превращения твер­дого реагента В, т. е. есть какой-то минималь­ный размер /?miri, для которого выполняется соотношение x(/?min) = ^п - Тогда в сумму (6.5.11) все члены, отвечающие размерам Rj <

< Ruun- войдут как нули независимо от их ста­тистического веса. Поэтому при суммировании их можно сразу исключить и уравнение пред­ставить в виде

^іпах Лтіп(х=тп)

Итак, уравнения (6.5.7) и (6.5.12) позво­ляют провести усреднение степени превраще­ния сегрегированного потока по времени пре­бывания или по размерам зернистого материа­ла. Однако в общем случае поток характеризу­ется и некоторым распределением по размерам и неравномерной функцией распределения времени пребывания. В этом случае сначала нужно для частиц каждого размера вычислить среднюю степень превращения по уравнению (6.5.7), учтя конкретный вид функции / (т), а затем провести суммирование по размерам в соответствии с уравнением (6.5.11), т. е.

^Max f00 При известном времени пребывания, не­обходимом для достижения заданной глубины превращения твердого материала, может быть определен объем реакционного пространства, если известен расход твердого материала.