Перенос жидкостей и газов через пленки
Жидкости и газы проникают через лакокрасочные покрытия к подложке в результате:
1) капиллярного течения;
2) диффузии.
Для покрытий с механической пористостью, т. е. имеющих капилляры, поры, микротрещины и т. д., характерно капиллярное течение. Степень капиллярной пористости зависит от метода нанесения лакокрасочного материала, его способности смачивать поверхность, характера подложки (ее рельефа). На ровной поверхности стекла получить беспористое (сплошное) покрытие значительно легче, чем на поверхности древесины. При нанесении красок электроосаждением, обычно получаются более сплошные покрытия, чем при пневмораспылении.
Пористость покрытий может быть явной, связанной с наличием открытых пор, ее легко обнаружить обычными методами оценки сплошности, и скрытой (или неявной), обусловленной замкнутыми порами, быстро проявляющимися при эксплуатации покрытия (слабые дефектные места).
Механическая пористость любых покрытий уменьшается с увеличением их толщины и ростом наносимых слоев (рис. 6.14).
В зависимости от материала, типа подложки, способа нанесения и других факторов существует минимальная толщина беспористых покрытий dмин. Она минимальна (соответствует доли или единице микрометров) при формировании покрытий из газовой фазы и гораздо больше (десятки и сотни микрометров) при их получении из жидких сред. В соответствии с пористостью изменяется и проницаемость покрытий.
На практике используют разные приемы получения беспористых покрытий при минимальной толщине. Чаще получают многослойные покрытия: каждый последующий слой более чем на 50% перекрывает дефекты предыдущего. Например, число наносимых слоев, в зависимости от условий эксплуатации в случае перхлорвиниловых покрытий составляет от 3 до 12.
Рис. 6.14. Типовая зависимость пористости и проницаемости покрытий
От толщины:
I - покрытия с явной пористостью; II - покрытия со скрытой пористостью;
III - беспористые покрытия
Если механическая пористость отсутствует, то степень изоляции покрытий определяют их молекулярной или структурной проницаемостью.
Механизм проникновения вещества через пленку (газов, паров и низкомолекулярных жидкостей) состоит из:
1) сорбции;
2) диффузии;
3) десорбции с другой стороны пленки.
Сорбционное равновесие (при отсутствии сильного взаимодействия между сорбентом и сорбатом) устанавливается быстро и скорость суммарного процесса в основном определяется скоростью диффузии и описывается уравнением Фика:
(6.23)
Где Q - количество диффундирующего вещества;
D - коэффициент диффузии;
- градиент концентрации;
S - площадь;
- время.
Коэффициент проницаемости Р определяют:
, (6.24)
Где - коэффициент сорбции.
В неполярных и слабополярных полимерах растворимость полярных жидкостей (вода, электролиты) и газов мала и их сорбция подчиняется закону Генри:
(6.25)
Где - перепад давления.
И коэффициент проницаемости может быть вычислен по уравнению:
(6.26)
В случае контакта полярных полимеров с полярными веществами процессы сорбции усложняются: концентрация сорбированного вещества растет не пропорционально давлению, как это вытекает из закона Генри.
В результате взаимодействия полярных групп поглощение может достигать больших значений, а соответственно растет диффузия и проницаемость покрытий.
Как видно из приведенных ниже данных по равновесной сорбции Gравн (при W=100%), диффузии D и проницаемости Р воды непигментированными пленками при 20°С:
Gравн, кг/м3 D×108, см2/с Р×1014, м2/ч×Па
Поливинилацетатная 100 25 10,0
Полиамидная 85 3,5 4,7
Масляная (из олифы) 250 3,1 3,6
Алкидная 23 0,95 1,3
Полиуретановая 43 1,34 0,9
Эпоксидная 16 0,84 0,5
Хлоркаучуковая 1 0,5 0,2
Полиэтиленовая 0,1 0,1 0,06
Наибольшей проницаемостью обладают поливинилацетатные пленки. Водопоглощение же покрытий на основе неполярного полиэтилена минимально.
Водопоглощение покрытий с полярными группами существенно возрастает с повышением влажности окружающего воздуха, не изменяясь у покрытий на основе неполярных полимеров и олигомеров (рис. 6.15).
Рис. 6.15. Зависимость сорбции воды покрытиями от влажности окружающего воздуха при 20°С:
1 - масляное; 2 - алкидное; 3 - хлоркаучуковое;
4 - битумное
Характер диффузионного процесса изменяет присутствие электролитов в воде, в зависимости от природы пленкообразователя диффузия и проницаемость могут увеличиваться или уменьшаться. Так, согласно результатам исследований С. А. Рейтлингера, диффузия электролитов в эпоксидные пленки уменьшается в следующей последовательности:
H2SO4 > HNO3 > HCl >KOH.
Причем скорость диффузии щелочей почти на порядок меньше, чем кислот.
Проницаемость полимерных покрытий по отношению к инертным газам мала и для многих пленок падает в ряду:
H2 > CO2 > O2 > N2.
Низкомолекулярные вещества могут проникать в пленки как с одной, так и с двух сторон в зависимости от материала подложки. Если подложка твердая и неактивная в сорбционном отношении, то доступ жидкостей и газов к ней открыт только с одной стороны, в случае пористых подложек (древесина, бумага, штукатурка) сорбция пленкой вещества происходит как снаружи, так и от подложки, т. е. покрытие не выполняет функцию диффузионного барьера, если не предусмотрена полная изоляция изделия.
