Электроосаждение лакокрасочных материалов из водных растворов
Основы способа. Процесс электроосаждения лакокрасочных материалов на основе водорастворимых пленкообразователей имеет ряд особенностей: он протекает в водных средах, не связан с электрохимическим разрядом (в отличие от гальванических процессов), сопровождается химическими превращениями пленкообразователя на электроде или в приэлектродном пространстве (в отличие от электрофоретического осаждения). Для нанесения пригодны пленкообразующиеся вещества, способные в водной среде диссоциировать на ионы с образованием полианионов:
R(COOK)n ↔ R(COO-)n + nK+,
Или поликатионов:
R(NHA)n ↔ R(NH+)n + nA-,
Где К+ - катион (NH4+, RNH3+, Me+); А – анион (Наl- и др.).
До недавних пор определяющим было анодное осаждение, проводимое с использованием карбоксилсодержащих пленкообразователей. В настоящее время анодное осаждение все больше уступает катодному, разработаны и соответствующие поликатионные пленкообразователи.
Основные электрохимические процессы, протекающие при анодном осаждении в водной среде:
1) электролиз воды: Н2О → 0,5О2 + 2Н2 + 2е;
2) анодное растворение металла: Ме → Меа+ + ае.
Помимо этих процессов могут протекать и другие – анодное окисление металла (например, при окрашивании алюминия), декарбоксилирование и окисление пленкообразователя (при больших потенциалах анода).
В прианодном пространстве в результате электролиза воды рН раствора резко понижается. Благодаря накоплению ионов водорода и металла создаются благоприятные условия для образования кислотной и солевой форм пленкообразующего вещества:
R(COO-)n + nН+ ↔ R(COOН)n↓,
R(COO-)n + n/аМеа+ ↔ R(COO)nМеn/а↓.
Поскольку степень ионизации образующихся продуктов мала, они осаждаются в виде нерастворимых осадков на поверхности анода, которым служит покрываемое изделие.
Образование кислотной или солевой формы определяется многими факторами, важнейшими из которых являются природа покрываемого металла и характер его поверхности. Различают три группы металлов в зависимости от того, по какому механизму происходит на них осаждение пленкообразователей.
К первой группе относят нерастворимые и пассивирующиеся в процессе электроосаждения металлы (Рt, Al, пассивированное Fе). Главным электрохимическим процессом в этом случае является электролиз воды; осадок формируется в основном из кислотной формы пленкообразующего вещества (поликислот).
Во вторую группу входят металлы, характеризующиеся повышенной склонностью к анодному растворению при используемых потенциалах (Zn, Ni, Ag, Fe). В этом случае кроме разложения воды электричество расходуется на растворение металла, но концентрация образующихся ионов недостаточно велика, поэтому осаждение пленкообразователя осуществляется в кислотной и солевой формах с преобладанием первой из них.
Третью группу составляют медь и ее сплавы. Для них характерно сильное анодное растворение, отсутствие пассивации и образование осадка в виде средних и основных солей.
Различные по природе катионы обладают неодинаковой коагулирующей способностью, это проявляется в структуре и свойствах осадков и образующихся из них пленок. Структура осадков имеет обычно глобулярную природу, причем размеры глобул лежат в интервале 0,01-10 мкм.
Выход осадка зависит от продолжительности электроосаждения и от количества поглощенного электричества и лимитируется электрическим сопротивлением полученного слоя.
Изоляция анода приводит к резкому уменьшению плотности тока и снижению скорости электроосаждения. Таким образом, электроосаждение можно рассматривать как процесс с саморегулирующимися значениями толщины и сплошности покрытий.
При анодном осаждении покрытия, сформированные из кислотной формы пленкообразователя, имеют более высокие механические и защитные свойства, чем покрытия, полученные из солевой формы.
При катодном электроосаждении используют водорастворимые пленкообразователи, образующие при диссоциации поликатионы. В процессе осаждения протекают следующие реакции в прикатодном пространстве:
Н2О + е → 0,5Н2 + ОН-,
СН-NHR2+ + OH - → CH-NR2 + H2O.
Последняя реакция, связанная с превращением пленкообразователя, обусловлена повышением содержания ионов ОН- в прикатодном пространстве (рН достигает 9-10). Образующиеся при этом олигомерные основания нерастворимы в воде и отлагаются на катоде в виде осадка.
Наряду с указанными процессами возможно катодное восстановление оксидов металлов за счет присутствующих в растворе ионов гидроксония:
МеО + 2Н3О+ + 2е ↔ Ме + 3Н2О.
Восстановлению подвержены, в частности, оксиды железа, алюминия, меди, никеля.
Таким образом, в отличие от анодного процесса при катодном не происходит растворения металла и его фосфатов (если поверхность предварительно отфосфатирована); также исключается окисление пленкообразователей.
В этом главные достоинства катодного осаждения перед анодным. Однако восстановительные процессы, приводящие к разрушению оксидных пленок на поверхности металлов, не всегда благоприятно сказывается на защитных свойствах покрытий. Так, катодные покрытия из алюминия не имеют существенных преимуществ перед анодными, тогда как на стали солестойкость катодных покрытий в 2 и более раз выше, чем анодных.
