Длительная адгезионная прочность
В процессе эксплуатации адгезионная прочность лакокрасочных покрытий может изменяться. Вначале она может быть стабильной или даже возрастать, но со временем обычно уменьшается. Увеличение адгезионной прочности возможно в тех случаях, когда при эксплуатации материал пленки при сохранении эластичности накапливает дополнительные функциональные группы, реагирующие с подложкой химическим или физическим путем. Примером могут быть покрытия из масляных или алкидных пленкообразователей естественной сушки.
Уменьшение адгезионной прочности обусловлено:
1) протеканием химических или физических (в первую очередь кристаллизационных) процессов в пленке;
2) образованием новой фазы на границе раздела пленка-подложка в результате гидратации или окисления поверхности;
3) проявлением внутренних (касательных) напряжений.
Отслоение пленки возможно по двум механизмам: адгезионному или когезионному. Когезионное отслоение характерно для покрытий, пленкообразователь которых находится в высокоэластичном состоянии, когда когезионная прочность относительно невысока.
Д. Д Бикерманом предложена теория слабых граничных слоев. Согласно этой теории адгезионная прочность определяется когезией адгезива или субстрата в адгезионном слое. Многими методами (масс-спектроскопии, отражательной спектроскопии, по краевому углу смачивания поверхности, даже визуально) обнаруживается, что после отслоения ряда покрытий на поверхности подложки остается слой (20-80 нм) полимерного материала. Усиление пленкообразователя в адгезионном слое путем применения активных наполнителей, сшивания цепей макромолекул, направленного регулирования структуры, снижения газонаполнения и другими позволяет повысить адгезионную прочность.
Теория слабых граничных слоев не универсальна: она применима только для случая, когда адгезия материала превышает его когезию. Например, при эксплуатации покрытий в жидких средах более типичен адгезионный характер отслаивания (хотя возможен и когезионный).
На рис. 6.4 показаны характерные случаи поведения покрытий на полярных подложках (металлы, стекло, бетон) при эксплуатации в воде и в атмосфере высокой влажности. Случай, когда адгезионная прочность длительно сохраняется достаточно редкий (кривая 1), хотя и желательный. Чаще распространены варианты снижения адгезионной прочности или полного отслаивания покрытия (кривая 2). Причина этого разрушения адгезионного соединения частично кроется в специфическом адсорбционном взаимодействии среды с адгезивом или субстратом на границе раздела: происходит адсорбционное замещение связей адгезив-субстрат на связи среда-субстрат. Причем, проникновение воды в адгезионный слой возможно:
1) по поверхности раздела пленка-подложка;
2) путем диффузии через массу пленки.
а б
Рис. 6.4. Зависимость адгезионной прочности покрытий от времени пребывания в воде (а) и от влажности окружающего воздуха (б)
Адсорбция воды из воздуха на поверхности подложки происходит при влажности более 40-60% (Wкр - критическая влажность). Ниже Wкр роль воды в дестабилизации адгезии незначительна. Но выше Wкр вода отрицательно влияет на адгезию, причем, чем выше влажность, тем больше скорость отслаивания и соответственно меньше время разрушения адгезионных связей. Высушивание выдержанных во влажной атмосфере или в воде покрытий приводит к частичному восстановлению адгезионной прочности (рис. 6.4, б) при этом: А0-А1=f(Е).
Пленки с меньшими значениями модуля упругости Е в большей степени проявляют вторичное адгезионное взаимодействие. Это свидетельствует о том, что адгезия полимеров при Т>Тс определяется динамическим равновесием между адсорбцией и десорбцией макромолекул.
Для получения покрытий с длительной адгезионной прочностью в воде и водных средах приемлемы способы:
1) снижения межфазного натяжения на границе с подложкой путем применения лакокрасочных материалов, обладающих свойством водовытеснения;
2) направленного изменения природы поверхности подложки (гидрофобизация, применение конверсионных покрытий и грунтов);
3) удалением физиосорбированной воды с поверхности подложки нагреванием или связыванием;
4) применением пленкообразователей, образующих с поверхностью (подложкой) гидролитически устойчивые химические связи.
Таким образом, получены полиуретановые, эпоксидные, фторопластовые, полиэтиленовые, на основе водорастворимых олигомеров и других пленкообразователей покрытия, стабильно сохраняющие адгезионную прочность при длительной выдержке в воде при различных температурах.
Ослабление адгезии может являться результатом действия и механических нагрузок. Время для разрушения адгезионного соединения можно определить:
(6.15)
Где А0 - первоначальная адгезия,
к - постоянная.
Адгезионная прочность зависит также и от температуры, при которой происходит отслаивание покрытия.
Следует отметить, что процесс разрушения адгезионных связей независимо от условий эксплуатации подчиняется общим закономерностям разрушения полимерных материалов.
