Лакокрасочные материалы и покрытия. Принципы составления рецептур
Сиккативы и средства, предотвращающие образование поверхностной пленки Сиккативы
Ранее отмечалось, что процесс химического отверждения маслосодержащих пленкообразователей можно ускорить введением соответствующих катализаторов. Наиболее широко для этой цели применяют металлические мыла - соли поливалентных металлов и одноосновных карбоновых кислот, называемых сиккативами [9].
Первоначально было установлено, что наиболее эффективными сиккати - вирующими металлами являются кобальт, марганец и свинец. В дальнейшем широкое применение получили соли циркония и других металлов, а использование солей свинца резко ограничилось из-за их токсичности.
По механизму действия сиккативы подразделяют на две группы: первичные (истинные) и вторичные, вспомогательные (промоторы). К первой группе относят соли металлов переменной валентности - Со, Мп, РЬ, Ре и V, у которых состояние высшей валентности менее устойчиво, чем низшей. Действие этих металлов заключается в следующем. Сначала они восстанавливаются, взаимодействуя с а-метиленовыми группами жирнокислотного остатка масла, образуя при этом радикалы, затем окисляются за счет взаимодействия с гидропероксидами, переходя в высшую валентность, и снова образуют радикалы. В этих процессах металлы действуют по-разному: соли кобальта скорее способствуют образованию пероксидов, а соли марганца - их распаду. Наилучший эффект обеспечивает их комплексное применение.
Вспомогательные сиккативы - соли металлов постоянной валентности: Са, Ва, Мд, Бг, 2и, □. Самостоятельно они не проявляют каталитического действия, однако повышают эффективность сиккативов первой группы. Обладая основными свойствами, соли металлов этого ряда могут реагировать с карбоксильными группами масляного пленкообразователя и, таким образом, облегчать процесс их химического отверждения. Некоторые соли (например, кальция) одновременно благоприятствуют смачиванию пигментов.
После того как был установлен синергетический эффект при сочетании различных металлов, стали использовать комбинированные (двух - и многоме - тапьные) сиккативы. Так, известна комбинация солей кобальта и свинца, обеспечивающая ускоренное отверждение за счет баланса поверхностного воздействия (Со) и отверждения в массе (РЬ). В настоящее время она в значительной степени вытеснена комбинацией солей кобальта и циркония.
Кислоты для получения солей металлов выбирают таким образом, чтобы обеспечить хорошую совместимость и растворимость. Ранее использовали в основном жирные кислоты растительных масел (олеаты, линолеаты) и кислоты канифоли (резинаты). Позднее большое значение приобрели соли нафтеновых кислот, получаемые главным образом из кавказской нефти, - нафтенаты. В настоящее время большинство сиккативов является солями 2-этилгексано - вой кислоты (этилгексаноаты или октоаты) — продуктами оксосинтеза.
При применении сиккативов большое значение имеет их дозировка. Необходимо вводить минимальное количество сиккатива, чтобы достичь максимальной скорости высыхания. Слишком большое количество сиккатива (пере - сиккативация) ухудшает свойства пленки.
Рекомендуются следующие количества сиккативов (% в пересчете на металл) по отношению к пленкообразователю:
• кобальт 0,03 - 0,05;
• марганец 0,02 - 0,04;
• кальций 0,05 - 2,00;
• цирконий 0,08-0,15.
Ограничивать количество используемых сиккативов, прежде всего солей марганца, необходимо также и потому, что они могут придавать материалам белого цвета нежелательное окрашивание.
Данные о содержании металлов в сиккативах обычно содержатся в сопроводительных документах производителя.
На скорость отверждения алкидных и масляных материалов положительно влияют и некоторые пигменты: оксиды железа (прежде всего прозрачные, имеющие высокую удельную поверхность), цинковая пыль, оксид цинка, карбонат кальция, свинцовые пигменты (хотя их уже практически не применяют по экологическим соображениям). Однако есть пигменты, которые способны адсорбировать сиккативы на своей поверхности и снижать эффективность их действия. К ним относятся, например, сажа, ультрамарин и фтапоцианиновые пигменты. В этом случае дозировку сиккатива следует увеличить или через определенное время вводить дополнительное его количество.