Лакокрасочные материалы и покрытия. Принципы составления рецептур
Материалы, химически отверждаемые в естественных условиях. Материалы, формирующие покрытия с участием кислорода воздуха. . Водоразбавляемые составы на основе алкидных смол
Как отмечалось выше, отверждение с участием кислорода воздуха свойственно в основном масляным пленкообразователям, содержащим значительное количество звеньев ненасыщенных жирных кислот. Важным классом пленкообразователей этого типа являются алкидные смолы. Поэтому неслучайно издавна актуален вопрос о замене органических растворителей в их составе на воду, т. е. разработка материалов водоразбавляемого типа.
При решении этой задачи возникает ряд проблем. Одна из них касается гидролиза пленкообразователей [1].
Водоразбавляемые алкидные смолы - анионостабилизированные пленкообразова- тели. В большинстве случаев они содержат большое количество карбоксильных групп, нейтрализованных аминами или аммиаком. Так как соединения, содержащие карбоксильные группы, являются слабыми кислотами, значения pH их водных растворов обычно составляет 7,5 - 8,2. Вследствие этого сложноэфирные группы алкидных смол способны легко гидролизоваться, и, таким образом, водные растворы пленкообразователей и лакокрасочные составы на их основе имеют ограниченный срок хранения.
Алкидные материалы, содержащие растворители, обычно получают на основе фта - левого ангидрида. Однако, как показывает практика, именно эфиры о-фталевой кислоты особенно чувствительны к гидролизу из-за катализирующего влияния соседних карбоксильных групп. Это проявляется в наибольшей степени, если кислотные группы являются концевыми в молекуле алкидной смолы.
Наиболее простым химическим методом устранения или значительного снижения данного эффекта является введение в цепь алкида звеньев, устойчивых к гидролизу. Если, например, в качестве поликарбоновой кислоты вместо фталевого ангидрида применять изофталевую кислоту, то можно получить алкидные смолы, значительно более стабильные в водных растворах [1]. Еще более стабильные при хранении продукты образуются при использовании тримеллитового ангидрида и этерификации двух его карбоксильных групп в процессе синтеза [2].
Хорошие результаты по стабилизации алкидных смол дает применение при их синтезе сульфоизофталевой кислоты и ее солей. При этом для обеспечения их растворимости в воде путем нейтрализации требуется меньшее количество сульфогрупп, чем карбоксильных [3].
Гидролитическая устойчивость маслосодержащих пленкообразователей улучшается при частичной или полной замене фталевого ангидрида на малеиновый, особенно если при их получении используется не реакция поликонденсации, а диеновый синтез [4].
Легче решается проблема стабильности водоразбавляемых пленкообразователей, формирующих покрытия с участием кислорода воздуха, если вместо алкидов применяют, например, карбоксилсодержащие полиуретаны или эпоксиэфиры [5 - 7]. Определяющее влияние при этом оказывает тип жирной кислоты-модификатора.
Стабильность водных растворов можно улучшить за счет применения некоторых со - растворителей, например бутилгликоля. Его влияние объясняют тем, что благодаря своему строению он сильнее, чем вода, склонен сольватировать пленкообразователь. Образующиеся при этом коллоидальные частицы содержат меньше воды, и реакция омыления протекает менее активно.
Другой проблемой при использовании водоразбавляемых материалов химического отверждения является низкая скорость их отверждения. Для ускорения отверждения маслосодержащих пленкообразователей, как правило, применяют сиккативы. Но они хорошо растворяются в органических растворителях и не растворяются в воде. Предлагают различные пути решения этой задачи:
• введение сиккативирующих металлов в молекулы пленкообразователя;
• введение сиккативов в пигментную часть материалов перед диспергированием. При диспергировании они диффундируют в частицы пленкообразователя и действуют таким же образом, как и в органорастворимых составах;
• использование сиккативирующих солей, способных к пленкообразованию. При этом чаще всего речь идет о комбинациях металлов (Со-Ип-Ва; Со-2г-Са), оптимизированных для водоразбавляемых композиций [7].
Средства, предотвращающие образование поверхностной пленки при хранении материала в водоразбавляемых окислительных системах, как правило, не используют, так как при применении кетоксимов может происходить их гидролитическое расщепление на кетон и гидроксиламин.
Для водоразбавляемых лакокрасочных систем, отверждаемых с участием кислорода воздуха, в качестве сорастворителей обычно используют бутилгликоль, метоксипро- панол, этоксипропанол, бутоксипропанол и изобутанол. Для нейтрализации применяют 25%-ный водный раствор аммиака, диметилэтаноламин (ДМЭА), триэтиламин (ТЭА) и диметиламинометилпропанол (ДМАМП). Агентами розлива чаще всего служат специальные простые полиэфиры, модифицированные силиконами, или карбоксилсодержащие акриловые олигомеры. При изготовлении таких материалов необходимо использовать дистиллированную или обессоленную путем ионного обмена воду.
Водоразбавляемые алкидные смолы, как правило, позволяют получать стабильные дисперсии пигментов. Так как водные композиции склонны к структурообразованию, требуется регулировать их вязкость. Пигменты, проявляющие основные свойства, могут вступать в реакцию с карбоксильными группами пленкообразователя, что может привести к гелеобразованию. К пигментам, проявляющим кислотные свойства, необходимо добавлять нейтрализирующие агенты.
На основе водоразбавляемых алкидных смол изготавливают различные лакокрасочные материалы, в первую очередь грунтовки, шпатлевки и эмали для наружных покрытий. Их применяют для защиты металлоконструкций в промышленности и строительстве. Эмиссия растворителей при их использовании по сравнению с составами, содержащими растворители, значительно ниже. Это также подтверждает рецептура, приведенная в табл. 3.10.
Водоразбавляемая белая эмаль для наружных покрытий
В качестве пленкообразователя в эмали используют тощую алкидную смолу с содержанием специальных жирных кислот 37% (кислотное число 35 - 45) [8]. Подготовленная для диспергирования пигментная часть состоит из диоксида титана и предварительно нейтрализованной триэтиламином алкидной смолы, растворенной в обессоленной воде с добавлением бутилгликоля и этоксипропанола. В пигментную часть также вводят сиккатив. Смесь диспергируют в шаровой мельнице в течение 20 мин, после чего в нее вводят в качестве добавок ту же алкидную смолу, нейтрализованную аммиаком и разбавленную обессоленной водой, и агент розлива. Рецептура приведена в табл. 3.10.
Таблица 3.10
Рецептура водоразбавляемой белой эмали для наружных покрытий
№ |
Вещество |
Массовое |
Массовая доля |
Плотность, |
Содержание, % |
Сухого вещества, % |
Г/см3 |
||
Пигментированный состав |
||||
1 |
Водоразбавляемая алкидная смола, к. ч. = 35-45 (75%-ный раствор в разбавителе) |
9,0 |
1,20 |
12,0 |
2 |
Триэтиламин |
0,70 |
||
3 |
Бутилгликоль |
1,10 |
||
4 |
Этоксипропанол |
1,30 |
||
5 |
Обессоленная вода |
10,60 |
||
6 |
Диоксид титана (рутил) |
26,0 |
4,10 |
26,0 |
7 |
Кобальтовый сиккатив для водных систем, 8% Со |
0,10 |
||
8 |
Циркониевый сиккатив для водных систем, 10% 1 |
0,20 |
Таблица 3.10 (продолжение)
|
Примечание. 1,9- Worleesol 07 А, 75%-ный раствор в бутилгликоле, грег-бутанол (Worlee); 4 - Ektasolve ЕР (Eastman); 6 - TR 92 (Tioxide); 7 - Servosyn WEB Co 8% (Servo); 8 - Servosyn WEB Zr 10% (Servo); 12 - Worlee Add 327 (Worlee). |
Полученная эмаль с массовой долей нелетучих компонентов 47,9% содержит 9,7% сорастворителей, 0,8% амина, 0,5% различных добавок и 41,1% обессоленной воды.
Степень пигментирования = 26,0 : 21,9 = 1,2 :1,0.
26,0/4,1
ОКП =---------------------------------------------- • 100% = 26%
26,0/4,1+21,9/1,2
Вязкость эмали составляет 80 - 90 с (ВЗ-4, 23°С), значение pH 8,2 - 8,5.
В естественных условиях эмаль высыхает до степени 1 в течение 45 мин, до степени 3 - 4 ч и через 16 ч отверждается полностью.