Лакокрасочные материалы и покрытия. Принципы составления рецептур
Лакокрасочные материалы, отверждаемые блокированными полиизоцианатами Строение и свойства блокированных полиизоцианатов
Реакции полиизоцианатов [4, 15,16] с реакционноспособными веществами (спирты, фенолы и др.) приводят к образованию соединений, которые при повышенных температурах могут снова распадаться. Это явилось основой для получения так называемых блокированных или капсулированных полиизоцианатов. Кумулированные двойные связи изоцианатной группы при повышенных температурах теряют стабильность, и продукты реакции распадаются на исходные соединения.
Если блокированные полиизоцианаты комбинировать с лленкообразовате- лями, содержащими гидроксильные или аминогруппы, то при повышенных температурах происходит взаимодействие с изоцианатом, образующимся при отщеплении капсулирующего агента. В результате происходит «сшивание» плен - кообразователя, подобно тому как при его реакции со свободными изоцианатами в двухупаковочных системах. Составы на основе блокированных полиизоцианатов достаточно стабильны, поэтому их можно выпускать в одной упаковке.
С помощью различных методов анализа было найдено, что блокированные изоцианаты взаимодействуют с пленкообразователями, содержащими ОН - и 1МН - группы, чаще всего за счет реакций обмена аналогично реакциям переэтерифи-
|
Кации [17-19] (рис. 2.44). |
|
Эффективность действия блокированных полиизоцианатов определяется кинетикой реакции. При этом значительную роль играют тип и реакционная способность пленкообразователя (количество и характер функциональных групп), а также температура. Однако решающую роль играет тип блокирующего агента. |
|
И I |
|
Пленка |
|
ЛадаЛаадл Рис. 2.44. Принцип действия блокированных полиизоцианатов |
|
Блокированный Полиизоцианат Н I |
|
Блокирующий Агент |
|
Полиизоцианат |
|
■V + Он ЛууУАлДЛ/ ОН-полиэфир Сшивка _ |
 |
|
 |
|
|
|
 |
Фенол Метилкетокеим 3,5-Диметил-1,2-пиразол Диметилмалонат
TOC o "1-5" h z гн о
СНЧ СН3 V. л И
/гон с
Сн,
180°С 170-С 160°с 150°С 140°С 130”С
Ы—N 9нз о
Г~"'с ° // \ сн2-о-сч
Сн
N J
I Г''
Н
Е-Капролактам 1,2,4-Триазол Этилацетоацетат
Рис. 2.45. Эффективные температуры отверждения гидроксилсодержащих полиэфиров полиизоцианатами с разными блокирующими агентами
Тилпиразол, ацетоацетаты (этилацетоацетат или этиловый эфир ацетоуксус - ной кислоты), малонаты (диэтилмалонат). В этом ряду их реакционная способность растет. Если алифатическими полиизоцианатами, блокированными вышеназванными агентами, отверждать гидроксилсодержащий полиэфир, то в зависимости от температуры отверждения (120 - 180°С) в течение 20 - 30 мин агенты деблокирования можно поставить в ряд, представленный на рис. 2.45.
Фенолы по своей природе склонны к блокированию ароматических полиизоцианатов. Благодаря способности менять цвет покрытий их используют преимущественно для изготовления электроизоляционных лакокрасочных материалов, где изменение цвета не имеет значения. 1,2,4-тиазол образует ад - дукты с высокой Тд и относительно плохой растворимостью, поэтому он, как правило, применяется в порошковых красках. Блокирование метилэтилкеток - симом алифатических и циклоалифатических полиизоцианатов позволяет получать высококачественные грунтовки для наружных покрытий.
3,5- диметилпиразол по сравнению с кетоксимами имеет лучшую реакционную способность и стойкость к пожелтению, поэтому он представляет интерес для получения атмосферостойких наружных пигментированных и непигменти - рованных покрытий. Этилацетоацетат и диэтилмалонат вступают в реакции при особенно низких температурах, причем реакция с гидроксильными группами протекает не за счет разложения блокированных групп изоцианатов, а благодаря влиянию р-дикетонных групп, предпочтительно посредством переэтери - фикации сложноэфирных групп; в результате реакции образуется этанол [20]. Покрытия склонны к пожелтению.
При использовании диэтилмалоната эта реакция протекает с более высокой степенью конверсии, чем в случае этилацетоацетата. При повышенных темпе-
|
О II С-о- -сн С~о~ (1 О |
|
Сн, |
|
Но-я- |
|
ОН-содержащая Полиакриловая Смола |
|
■сн9 |
|
Ск |
|
Сн. |
|
Полиизоцианат, блокированный диэтиловым эфиром малоновой кислоты |
|
Место сшивки |
|
Рис. 2.46. Реакции отверждения гидроксилсодержащей полиакриловой полиизоцианатом, блокированным диэтиловым эфиром малоновой кислоты |
|
НО—СНг-СН, |
|
Этанол |
|
Смолы |
|
Ратурах отверждение происходит одновременно с отщеплением некоторого количества блокирующего агента. Данные реакции представлены на рис. 2.46. Алифатические и циклоалифатические полиизоцианаты, блокированные органическими кислотами, эффективно отверждают покрытия в условиях, обычно применяемых при окраске автомобилей (20 - 30 мин при 130 - 140°С), обеспечивающих образование атмосферостойких покрытий с высокой адгезией. При температурах отверждения выше 200°С в качестве блокирующих агентов также используют третичные и вторичные спирты и моноэфиры 1,2-гликолей. Аминосодержащие пленкообразователи реагируют с блокированными полиизоцианатами значительно быстрее, чем гироксилсодержащие. Существуют специальные низковязкие составы, отверждающиеся при комнатной температуре под влиянием определенных энергетических воздействий. Ароматические блокированные полиизоцианаты реагируют быстрее, чем алифатические и циклоалифатические. В качестве отверждающего агента материалов, наносимых катодным электроосаждением, применяют ароматические полиизоцианаты, блокированные вторичными спиртами (например, 2-этилгексанолом) или моноэфирами 1,2-диолов (например, пропилгликолем). При деблокировании эти полиизоцианаты реагируют с гидроксильными группами, а более активно - с аминогруппами модифицированной эпоксидной смолы, являющейся основным пленкообразователем в материалах, предназначенных для нанесения методом электроосаждения. Отверждение протекает при температурах 160 - 180°С в присутствии катализатора. Блокируют в основном олигомерные изоцианаты: продукт взаимодействия триметилолпропана с тремя молекулами толуилендиизоцианата (ТДИ), триме - ры изоцианурата, гексаметилендиизоцианат (ГМДИ), изофорондиизоцианат (ИФДИ), биурет ГМДИ. |
Особую группу представляют уретдионы, не содержащие или содержащие лишь небольшое количество блокирующих агентов. Уретдионы распадаются при более высоких температурах, образуя соединения со свободными изоцианатными группами, которые участвуют в реакциях отверждения. Так как полимерные уретдионы являются относительно высокоплавкими веществами, они используются прежде всего в производстве полиуретановых порошковых красок.
Реакции большинства блокированных полиизоцианатов могут ускорять те же катализаторы, которые применяют в двухупаковочных полиуретановых системах. Предпочтительными являются соединения дибутилолова. Отметим, что реакции полиизоцианатов, блокированных кислотными органическими агентами, не катализируются.
