ЛАКОКРАСОЧНЫЕ МАТЕРИ АЛ Ы И ПОКРЫТИЯ
Хроматографические методы
Гель-проникающая хроматография (ГПХ) стала широко принятым методом измерения размеров молекул полимеров. Прин - цип измерения основан на рассмотрении молекулы полимера как «частицы» определенного размера, а молекулярно-массовые распределения калибруются относительно стандарта — молекулярной массы полистирола, соответствующего данному объему: Метод широко используется для определения молекулярных масс через молекулярные объемы [41, 42]. Мы не предлагаем обсуждать этот подход, так как свернутая молекулярная цепь, составляющая «частицу», не является частицей в контексте настоящей главы. Существует много отличных серийных приборов и много книг и статей по этому вопросу. Приборы для ГПХ дороги, и нет необходимости в применении этого метода для определения моле
Кулярно-массового распределения, так как имеются дешевые видоизменения ГПХ для таких исследований на основе тонкослойной хроматографии [43, 44].
Применение ГПХ для более крупных, твердых частиц известно как «эксклюзивная» или «гидродинамическая» хроматография. Хотя эти два типа хроматографии отличаются по своим принципам, они могут применяться одновременно в хроматографи - ческой колонке. Они схематически представлены на рис. 6.12.
В гидродинамической хроматографии, ввиду того, что более крупные частицы находятся дальше от стенок капилляра, они подвергаются воздействию более быстрого потока в центре канала по сравнению с меньшими частицами, чьи центры находятся ближе к медленному потоку у стенки канала.
В эксклюзивной хроматографии малая частица может «найти убежище» от градиента скорости в порах, недоступных для больших частиц. В обоих случаях большие частицы проходят через колонку быстрее, чем меньшие; измерения производятся по времени их удержания как функции размера, как и в ГПХ-анализе. Хотя имеется много работ по хроматографическому измерению размеров частиц [45—49], эти методики пока не стали общими и не нашли применения для исследования пигментов. Однако недавно начат выпуск прибора, основанного на этих принципах, дня анализа латексов («Flow Sizer HDC 5600»), который дает полный анализ распределения по размерам частиц латексов от 30 до 1500 нм с разрешением до 5% от размера частицы. Колонка его содержит катионообменную смолу [50], ограничивая таким образом анализ для анионных латексов. Колонка стабилизируется продолжительным циркулированием элюента, после чего прибор готов к работе. Хотя принцип фракционирования для измерения размера прост, устройство прибора сложное, требующее достаточно мощного мини-компьютера для обработки сигнала детектора. Фракционирование в потоке [51] —метод разделения частиц по размерам, и, следовательно, метод измерения размеров, основанный на использовании поля, воздействующего на суспензию, текущую в узкой трубке (рис. 6.13). Приложенное
Поток ■
(например, гравитационное)
Градиент
Рис. 6.13. Принцип фракционирования потока в поле
Поле может иметь термический гра диент [52], а также быть гидростатическим или гравитационным полем. Киркланд и сотр. [53, 54] описали методику, использующую аппарат с переменным гравитационным полем, названный TDE-SFFF, который позволил получить распределение по размерам в диапазоне <0,01 — 1,00 мкм'.-.ЖЩ" различных пигментов: диоксид титана, сажи, Фталоцианинового голубого, а также различных латексов.
— Но-ераенению хганалогичными приборами с постоянным приложенным-: ношем, TDE-SFFF дает более быстрый анализ и более высокую чувствительность детектирования благодаря повышенной разрешающей способности. Время удерживания коррелирует с логарифмом размера частиц (чем последний больше, тем выше время удерживания), причем плотность частиц одинакова. В случае, если образец содержит различные компоненты с разными плотностями, точная корреляция невозможна. Тем не менее, качественные изменения в составе могут быть «отпечатками паль'г цев» образца.