ЛАКОКРАСОЧНЫЕ МАТЕРИ АЛ Ы И ПОКРЫТИЯ
ВЯЗКОЭЛЛСТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОЛИМЕРОВ
Выше были рассмотрены концепции и экспериментальные методики для измерения вязкоэластических свойств. Эти вопросы более подробно обсуждены в книгах [1—3] и обзорных статьях [4, 5].
Характерным свойством большинства полимеров с достаточно высокой молекулярной массой или степенью сшивки является то, что они представляют собой эластичные твердые вещества при комнатной температуре. Если к образцу вязкоэластического твердого полимера приложить постоянную механическую нагрузку (эксперимент по изучению ползучести) или усилие растяжения (эксперимент определения релаксации напряжения), то отклик будет преимущественно эластическим в том случае, если времени для перемещения макромолекул или их сегментов относительно друг друга недостаточно. В отвеТ на механическое воздействие они могут передвигаться путем изменения конфигурации, вытягиваясь и изменяя начальные длины связей и углы между ними. Когда нагрузка снимается, макромолекула возвращается в исходное состояние. Так запасается и освобождается механическая энергия (эластический отклик). Аналогичный процесс запасания и выделения механической колебательной энергии имеет место, если колебательное (синусоидальное) механическое напряжение (динамический эксперимент) прилагается к образцу, причем частота достаточно высока.
Если это время увеличится (или, что то же самое, частота колебаний уменьшится), то оно может стать достаточным, чтобы значительное число полимерных макромолекул смогло перегруппироваться друг относительно друга, а их сегменты заняли новые состояния с равновесными величинами длин связей и углов между ними. Таким образом, при удалении механической нагрузки не будет движущей силы, которая могла бы вернуть полимерные макромолекулы в начальные состояния, следовательно, значительное количество энергии рассеивается. Хотя на вид нельзя обнаружить изменений формы образца, но на микроуровне происходят необратимые деформации. Продолжение этого процесса приведет к необратимым изменениям формы. Так, даже стеклянная пластина или стекловолокно будут необратимо изгибаться или вытягиваться под нагрузкой, приложенной достаточно продолжительное время.
Если температура образца повышается, эти необратимые перегруппировки облегчаются за счет избыточной поступательной вращательной и колебательной энергии, которой обладают молекулы полимеров. Иначе говоря, образец по мере роста температуры переходит от стеклообразного состояния через каучукопо- добный промежуточный продукт (особенно, если полимерные макромолекулы сшиты химически) к вязкой жидкости. Соответствующие изменения, связанные с накоплением энергии и ее рассеянием наблюдаются и в том случае, если уменьшается частота или возрастает время эксперимента. Наблюдаемая в этих случаях эквивалентность названа принципом суперпозиции времени — температуры или принципом Уильямса-Ландела-Ферри (WLF) [6]. Этот принцип имеет огромную экспериментальную важность. Большинство полимеров имеет широкое молекулярно- массовое распределение и, как результат, широкий диапазон временных промежутков для перегруппировок. Изменение механических свойств, таким образом, происходит в широких пределах частот или промежутков времени. Поскольку многие из приборов для определения механических свойств работают только в сравнительно узких диапазонах частот или временных интервалов, точное определение таких переходов механических свойств («температура стеклования» или Тс) является проблемой и вызывает необходимость иметь-в распоряжении много приборов с различными частотными или временными пределами. Однако, если один прибор используется^для исслєдішяіїия лб. р.азда при - неек-ел-ьких различных температурах, то с помощью принципа WLF результат можно свести к одной стандартной температуре, т. е. охватить гораздо более широкий диапазон частот, чем позволяет прибор. Конечно, в случае покрытий при таком эксперименте следует учесть влияние температуры только на сам образец (с учетом испарения растворителя и пластификатора, дополнительной сшивки или термодеструкции) прежде чем применять методику для определения Тс. Значение Тс и особенно ее изменение при воздействии окружающей среды имеет огромное практическое значение для оценки и предсказания свойств покрытия.
Если приложить достаточную механическую нагрузку стечение времени, при котором проявляются эластические свойства, можно вызвать протекание необратимых перегруппировок. Поведение образца становится нелинейным, измеряемая реакция становится непропорциональной подведенной механической энергии, и при достаточно большом значении последней наблюдается механическая текучесть и разрушение на макроуровне. Таким образом, свойства текучести и хрупкого излома также зависят от времени (частоты) и температуры. В другом случае, когда при деформации образца с постоянной скоростью растяжения измеряется мгновенное усилие как функция растяжения, можно установить, что результаты таких измерений зависят как от скорости деформации, так и от температуры.
Подверженность необратимым изменениям определяется рядом факторов. Важное значение имеет гибкость цепей. Так, гибкий углеводородный полимер полиизобутилен перегруппировывается гораздо легче, чем жесткие полимеры с громоздкими боковыми цепями или жесткими кольчатыми структурами в основной или боковых цепях (полистирол, целлюлоза и т. п.).
Другой важной характеристикой для оценки механических свойств является наличие поперечных сшивок между молекулами, их число, а также соотношение гибкости молекул и длины фрагмента цепи между поперечными сшивками (так, вулканизованный каучук является более жестким, чем невулканизованный). Упорядоченность полимерных цепей, наличие межмолекулярных взаимодействий, таких как водородные связи, ионные взаимодействия и т. п., увеличивают Тс.
Присутствие низкомолекулярных фракций, громоздких гибких боковых цепей, как, например, в случае алкилметакрилатов, увеличивает пространство между макромолекулами, облегчает перегруппировки и снижает 7.. Грубо говоря, чем длиннее полимерные цепи, тем более они запутаны и тем выше Тс. Для большинства полимеров Тс не растет заметно после молекулярной массы 20 тыс. Многие полимерные покрытия готовятся на основе полимеров с диапазоном молекулярных масс от 5 тыс. до 20 тыс., что необходимо для получения низковязких растворов, обеспечивающих легкость нанесения красок. Вследствие этого рост Тс по мере сушки или отверждения покрытия оказывает решающее влияние на его свойства.
Представления о вязкоэластических свойствах твердых веществ аналогичны представлениям о вязкоэластических свойствах жидкостей, о чем уже говорилось в гл. 14. Так, кажущийся модуль (или деформируемость), графически представленный как функция времени при разных температурах, может быть использован как параметр для экспериментов с контролируемой нагрузкой. Аналогично, истинная и кажущаяся составляющие модуля (обычно называемые, соответственно, эластичностью и потерей модуля) графически представляют как функцию частоты в динамических экспериментах также при различных температурах. Однако многие промышленные приборы работают при единственной фиксированной или приблизительно постоянной частоте; в этом случае обычно строят графики зависимости истинной составляющей модуля и отношения кажущейся и истинной составляющих («тангенс потерь», обозначаемый tg б) от температуры. Большинство этих приборов работает в режиме постепенного подъема температуры. Тс в этом случае определяется при максимальном значении tg б. Следует помнить, что на величину 7. влияет скорость подъема температуры.
В других видах динамических экспериментов, например при диэлектрических измерениях, широко используются диаграммы Арганда, в которых строятся графики зависимости кажущейся составляющей от истинной. Получаются плавные, искаженные полукруглые или круглые дуговые графики, в которых точки вдоль графика соответствуют каждому использованному значению частоты. Искажение дуги или ее ограничение на угле, меньшем 180° (часть полукруга), связаны с наличием более одного харак-
Рис. 13.1, а. Идеализированное представление динамических механических свойств твердого (сшитого) полимера: |
I — стеклообразный; 2 — вязкоэластический; 3 — резиноподобный
Рис. 13.1, б. Идеализированная диаграмма Арганда для механических свойств вязкоэластического твердого вещества: 1 — высокая частота; 2 — низкая частота
6" (w)
0,4 -
0,31- |
A |
0,2 - |
0,1 - |
0,1 0,2 0,3 0/1 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 |
Рис. 13.2. График Арганда динамического механического анализа (ДМА) для полиэфирной пленки (ср. с рис. 13.5): 1 — наблюдается; 2 — вычислено |
□ |
0 |
Теристического времени или є распределением характеристических времен. Представить эти параметры на диаграмме Арганда легче, чем другими способами. Существенно ограниченный диапазон частот, пригодных для динамических механических измерений, ограничивает применение последних. Однако в работах [7, 8] показано, что метод может быть вполне приемлем, особенно когда требуются сравнения с данными других динамических испытаний, например диэлектрических. Недавно в работах [9—11] использованы диаграммы Арганда для исследования результатов динамических механических испытаний высыхающих алкидных и эмульсионных красок. В этих работах выведено простое уравнение, и путем сравнения с результатами электронной микроскопии и других физических методов анализа найдены параметры этого уравнения, связанные со степенью сшивки и целостностью пленки. В работе [12] также дан теоретический обзор по использованию диаграмм Арганда и связь последних с динамическими механическими измерениями свойств пленок.
Примеры для иллюстрации этих данных даны на рис. 13.1, а и 13.1, б в виде идеализированных кривых. На рис. 13.2 приведены некоторые экспериментальные результаты, полученные из неопубликованных данных автора; для полиэфирных пленок б" и б' аналогичны, но не идентичны с G" и G'.