ЛАКОКРАСОЧНЫЕ МАТЕРИ АЛ Ы И ПОКРЫТИЯ

Свободная энергия адсорбции и изотермы адсорбции

Предположим, что мы исследуем частицу, погруженную в жидкость, например в воду, и представим поверхность частицы состоящей из большого числа адсорбционных центров; обозначим такой центр, занятый растворителем, символом «S». Если мы введем в жидкость X молекул растворяемого вещества, то для адсорбции на поверхности они должны вытеснять молекулы воды, занимающие этот центр. Обозначим через SX адсорбцию раство­ряемого вещества на центре и через 5(НгО) — адсорбцию моле­кул воды. Мы можем представить это в виде равновесного про­цесса:

S(H20)+X % SX + HsO; K=4L.

K2 «2

Где К — разделительная константа или константа равновесия для растворенного вещества между поверхностью частиц и раство­рителем, связанная со свободной энергией адсорбции (Д0адс) уравнением:

ЬОшс=—£!ТпК.

Используя обозначения Гласстона [94] мы можем выразить К в следующем виде:

/мольная доля растворенного Чвёщества на поверхности

мольная доля раство- рителя в объеме /

Предположим, что поверхность имеет а участков на 1 г адсор­бента, которые заняты молекулами растворителя в отсутствие растворенного вещества, и что часть х из них, занимается раство­ренным веществом при его растворении в растворителе. Тогда:

(х,/а) (мольная доля растворителя в объеме)

А =---------------------------------------------------------------------------------- ■

/ а — хі /мольная доля растворен-Ч а ) ного вещества в объеме )

Если мы ограничим наши рассмотрения низкими (начальными) значениями адсорбции (т. е. когда х, <Са), то для разбавленного раствора получим:

(*і/д) С)

К'" (1) (А/)

И следовательно'

АСа„, = — RT In

Где N—мольная, доля растворенного вещества с концентрацией с (моль/г)

- л л >, Мс

В жидкости с молекулярной массой М и плотностью р, так что N-

Следовательно, для водного раствора Л/ = с/55,5.

Пусть х/т — количество адсорбированного растворенного вещества, приходящееся на 1 г адсорбента, моль/г; оно пропор­ционально доле участков, занятых растворенным веществом, х,

Т. е. х/т—р. где р — константа пропорциональности.

Если поверхность полностью покрыта мономолекулярным слоем растворенного вещества, тогда х/а= и х/т = р, т. е. равно максимальной адсорбции (или высоте плато). Так, для водных растворов:

С-р

При низкой концентрации раствора характеризует ис­

Ходный наклон (IS) изотермы адсорбции, следовательно:

АОаяс= —RT In у (5.16)

Если представить изотермы адсорбции в координатах: коли­чество адсорбированного вещества в моль на 1 г адсорбата в зави­симости от молярной равновесной концентрации, можно устано­вить свободную энергию адсорбции для мономолекулярного слоя или изотерму адсорбции Лангмюровского типа исходя из исход­ного наклона и числа насыщения.

Полезность уравнения 5.16 состоит в том, что оно позволяет «почувствовать» силу адсорбции и, особенно, при его «обратном» применении, т. е. для оценки величины адсорбции ПАВ на поверх­ности таких частиц, как пигменты или капли эмульсии, и создания условий, обеспечивающих введение достаточного количества ПАВ для удовлетворения адсорбционной потребности дисперсии. Если известна свободная энергия адсорбции, а для простой физиче ской адсорбции она имеет порядок 5 ккал/моль, площадь попереч­ного сечения. молекулы ПАВ известна (из литературы или может быть установлена с помощью молекулярных моделей). Поэтому

Можно построить исходные наклонный участок и участок плато изотермы адсорбции. Соединив наклонный участок и участок плато плавной кривой в области близкой к насыщению (как по­казано пунктиром на рис. 5.15), получим изотерму адсорбции с небольшой долей погрешности и, следовательно, установим требуемое минимальное количество ПАВ.

Представления о AGMC, приведенные выше, основаны на упро­щенной модели, в которой поверхность адсорбции состоит из отдельных адсорбционных участков, которые заняты либо моле­кулами растворителя, либо растворенного вещества, например такого, как простое поверхностно-активное вещество. Эти пред­ставления полезны для понимания изотермы адсорбции и иллю­стрируют важное значение начального наклонного участка, а так­же числа насыщения (которое также используется применительно к адсорбции полимеров). Однако, расчет ДСадс для молекул поли­меров, которые могут занимать различное число участков в зави­симости от их конформации, не может быть сделан, если не при­нимать во внимание конфигурацию полимерных цепей. Подобные условия были соблюдены Коралом с сотр. [95], которые опре­делили «изостерические» теплоты адсорбции полимеров, исходя из изотерм адсорбции.

Так, если изотермы адсорбции измерены при различных тем­пературах, то можно установить энтальпию адсорбции (ДЯ), используя уравнение Хюккеля, аналогичное уравнению Клаузиуса - Клайперона:

W HS-HL dln(flL/gs) R R d(l/T) ' (}

Где Hs и — парциональные молярные энтальпии полимера на адсорбате и їв растворе; as и aL — соответствующие активности полимера на поверхности Иі в растворе.

В очень разбавленных растворах а, =с, и если предположить, что активность полимера на поверхности не изменяется, когда количество его поддерживается постоянным, то приведенное выше уравнение примет вид:

ДЯ din с

—ЩтГ - (5-17а)

Следовательно, измерив изотермы адсорбции при разных темпе­ратурах, взяв одинаковые количества адсорбирующегося вещества при разных температурах и отложив на графике в логарифми­ческой шкале соответствующую равновесную концентрацию ра­створа как функцию обратного значения абсолютной темпера­туры, можно получить прямую линию, наклон которой равен

ДЯ//?.