ЛАКОКРАСОЧНЫЕ МАТЕРИ АЛ Ы И ПОКРЫТИЯ

Методы определения площади поверхности

Газовая адсорбция. Зная площадь поверхности частицы на единицу веса и ее плотность, можно найти средний размер час­тицы. Так, если частица рассматривается как правильная сфера, то отношение объема к площади равно г/3, где г — радиус экви­валентной сферы.

Газовая адсорбция [84] — наиболее частый метод опреде­ления площади поверхности твердого тела. В принципе методика газовой адсорбции может применяться к любой системе газ — твердое тело, но на практике метод ограничен теми типами адсорб­ции, с которыми мы сталкиваемся.

Для определения площади поверхности необходимо иметь соответствующие значения площади поверхности адсорбирую­щейся молекулы и знать число молекул, образующих монослой. Уравнения для определения этих параметров зависят от природы сил взаимодействия между газом и твердым веществом. Если эти силы совершенно неспецифические, т. е. наблюдается физическая адсорбция, то монослойное покрытие можно рассмотреть с исполь­зованием полуэмпирического уравнения BET. Если, с другой стороны, наблюдается химическая адсорбция, то также получа­ется монослой, но занятая адсорбированными молекулами пло­щадь будет зависеть от строения кристаллической решетки ато­мов субстрата. Многие системы газ — твердое тело по типу ад­сорбции являются промежуточными, и им нелегко дать опреде­ление. Это справедливо, например, для активированных углей или глин. „

В классическом оборудовании для измерения площади по­верхности используется вакуумная стеклянная посуда. Современ­ное доступное промышленное оборудование обычно изготовля­ется из металла и использует электронные приборы вместо тради­ционных ртутных манометров и прибора Маклеода.

Площадь поверхности сорбции газов определяется из гра­фика полной изотермы адсорбции с помощью таких автомати­ческих приборов, как Carlo Erba's Sorptomatic или Micromerities Digisorb 2600. Хотя автоматика может уменьшить время обра­ботки результатов, она не может изменить время достижения равновесного состояния. Для ускорения измерений приборы скон­струированы таким образом, что в них заложены некоторые до­пущения относительно природы уравнения BET, что позволяет определять площадь поверхности по одной экспериментальной точке. Это относится к прибору Micromeritics 2200, использую­щему статистический метод, и прибору Perkin — Elmer's Sorpto - meter, использующему динамический адсорбционный метод. Оба прибора способны определить площадь поверхности менее чем за час после подготовки образца.

Подготовка образца имеет большое влияние на результат измерений, и следует позаботиться о том, чтобы природа поверх­ности не изменялась в результате предварительной обработки.

Одно из преимуществ измерения площади поверхности путем газовой адсорбции заключается в возможности определить нали­чие пористости. При температуре жидкого азота последний кон­денсируется в порах согласно уравнению Кельвина; форма изо­термы [85] показывает размер пор от 1,5 до 30 нм, причем наи­более удачные результаты получаются для IV типа изотермы. (Размеры пор выше 8 нм обычно определяются с использова­нием ртутной порометрии. Типовые промышленные приборы для определения пористости могут работать в пределах до 7,5 нм, что соответствует давлению порядка 2000 атм.)

Адсорбция растворенных веществ. Альтернативным путь изме­рения площади поверхности — использование адсорбции раство­ренных веществ, например жирных кислот, из растворов [86, 87] Несмотря на то, что площадь поперечного сечения молекулы жирной кислоты в вертикальной ориентации составляет 20,4 А2 на молекулу, последняя необязательно примет это положение при адсорбции на всех поверхностях и во всех растворителях. Поэтому необходимо вначале, перед проведением измерений площади по­верхности, установить природу адсорбции и эффективную пло­щадь, занимаемую молекулой.

Адсорбция красителей также часто использовалась для изме­рений, поскольку их концентрацию можно легко и точно опреде­лить колориметрически [88] .■ В этом случае также требуется тща­тельность в определении площади, занимаемой молекулой, о чем пишут Киплинг и Уилсон [89], определившие, что площадь, при­ходящаяся на одну молекулу метиленового голубого, равна 102— 108 А2. Лайнж и др. [90, 91], однако, нашли что при адсорбции на одну молекулу этого красителя приходится 69,6—76,0 А2, что примерно соответствует образованию димера.

При определении площади поверхности путем адсорбции кра­сителей считают [92], что необходимо предварительно провести - калибровку по более надежному методу газовой адсорбции, е - Грегг и Синг [93] полагают, что при использовании адсорб­ции красителей для измерения площади поверхности должны '■соблюдаться следующие условия:

• 1) следует ограничиваться случаями, когда краситель доста- -точно растворим и на изотерме появляется четкое плато; t-j: 2) должна быть известна ориентация молекул; і - ■ 3) должно быть известно число молекулярных слоев.

Однако, если применяется эта методика, площадь поверхно­сти может быть легко определена даже без спектрофотометра, ■'который используется обычно для определения концентрации красителя в растворе. Например, для определения концентрации красителя в маточном растворе после адсорбции необходимо лишь ' разбавить раствор, чтобы цвет стал слабее, чем цвет раствора известной концентрации. Затем раствор помещают в испытатель­ный сосуд в качестве эталона цвета. Путем прибавления извест­ного объема цветного раствора во второй аналогичный сосуд и разбавления его чистым растворителем до тех пор, пока цвет в обоих сосудах станет идентичным, находят полученную концен­трацию. Здесь глаз выступает в роли компаратора цвета.

«Поверхностные» методы. Для измерения площадей поверх­ности также предлагается калориметрическое определение теплот погружения [94]. Однако, преимущества метода часто перевеши­ваются малым количеством выделяемой теплоты, вследствие чего Для проведения измерений требуется тщательность и хорошее приборное оснащение [95].

Еще в 1934 г. предложен метод [94], который был использо­ван для определения размеров чешуек алюминия [96].

На приборе типа весов Лангмюра производится разрыхление и уплотнение распределенных на поверхности' воды чешуек до тех пор, пока не получится постоянная, компактная, плоская поверхность. Зная вес образца и размеры поверхности, занимае­мой слоем, можно вычислить размеры частиц. В работе [98] таким образом определен размер чешуек слюды в диапазоне 2— 30 мкм и частиц песка в диапазоне 50—200 мкм. Аналогичные вычисления проведены для субмикронных частиц латексов, распре­деленных на поверхности раздела воздух — вода [99] и масло — вода [100]