ЛАКОКРАСОЧНЫЕ МАТЕРИ АЛ Ы И ПОКРЫТИЯ

Дисперсионная полимеризация в неводных средах

Другим типом полимерных дисперсий, используемых в техно­логии покрытий, являются неводные дисперсии, которые внешне имеют много сходных свойств с эмульсионными полимерами в водной среде. В этом случае полимер, обычно акриловый, диспер­
гирован в неводнои среде, чаще всего в алифатическом угле­водороде [54]. Неводные дисперсии акриловых полимеров в на­стоящее время применяются, главным образом, в автомобильных лакокрасочных материалах, хотя описан и ряд других областей применения. Можно получить полимерные дисперсии с различной структурой частиц, включая слоевые, гетерогенные и ячеистые [42]. Размеры частиц в полимерных неводных дисперсиях, как и в водных дисперсиях полимеров, составляют 0,1—0,5 мкм. Механизм цепной аддитивной полимеризации также подобен ранее описан­ному для акриловых полимеров. Однако, в отличие от эмульсион­ных полимеров, в которых частицы стабилизированы за счет оттал­кивания поверхностных зарядов, обусловленных применением ани­онных ПАВ, единственный возможный способ стабилизации неводных дисперсий заключается в так называемой стерической стабилизации, которая предусматривает наличие на межфазной границе полимерных частичек адсорбированного сольватирован - ного полимерного слоя. Стабилизация за счет заряда имеет не­большое значение в средах, применяемых для неводной полиме­ризации из-за значений диэлектрических констант, которые на один или два порядка меньше, чем у воды. При стерической стабилизации силы отталкивания, которые препятствуют флоку - ляции при соударении частиц, появляются в результате увеличе­ния локальной концентрации сольватированного полимера в точке контакта. Реакция системы в ответ на это заключается в устране­нии этого избытка локальной концентрации путем разделения частиц (рис. 2.2.). Стерическая стабилизация может быть также эффективна и в средах с высокой диэлектрической постоянной, где обычно применяется стабилизация за счет заряда, в том слу­чае, если используются неионногенные стабилизаторы [43].

Наиболее эффективные стабилизаторы, используемые при дис­персионной полимеризации, получены на основе блок - или при­витых сополимеров [55]. Для получения привитых сополимеров, которые могут применяться в неводной дисперсионной полимери­зации, были разработаны специальные методы [56]. Подобные привитые стабилизаторы на основе поли-12-гидроксистеариновой кислоты легко получаются и эффективны в неводной диспер­сионной полимеризации, протекающей как по цепному, так и по ступенчатому механизмам. Промышленная 12-гидроксистеарино-

Рис. 2.2. Изображение стериче - екого отталкивания, обусловлен­ного растворимыми цепями, при­соединенными к дисперсным частицам

Вая кислота содержит 8—15% пальмитиновой и стеариновой кислот, которые ограничивают молекулярную массу при поли­конденсации, что приводит к образованию полимера со средне - численной молекулярной массой 1500—2000, содержащего одну карбоксильную группу. Такой олигомер может быть превращен в «макромономер» при реакции карбоксильной группы с глицидил - метакрилатом и этот «макромономер» затем подвергнут сополи - меризации с равным по массе количеством метилметакрилата или аналогичного мономера с образованием полимера с молекуляр­ной массой 10—20 тыс. Такой полимер затем служит как гребне­образный стабилизатор, в котором имеются 5—10 растворимых боковых цепей, отходящих от закрепленной главной цепи макро­молекулы (рис. 2.3).

Образование привитого полимера и способ стабилизации дис­персных частиц вследствие адсорбции нерастворимой прикрепляе­мой части полимера схематически показаны на рисунке 2.3. Про­изводные поли-12-гидроксистеариновой кислоты также применя­ются как диспергирующие вещества [12]. Обзор специальных методов получения «макромономеров», необходимых для синтеза привитых диспергаторов определенного строения, приведен в работе [57]. Полимеризацией в неводных дисперсиях можно полу­чить практически все полимеризационные пленкообразователи. Даже мономеры, которые трудно полимеризуются в растворе, могут быть легко заполимеризованы в дисперсии (так же как и в случае водоэмульсионной полимеризации). Основное ограничение для применяемых мономеров заключается в том, чтобы образую­щийся полимер был не растворим в используемой среде. Так, если средой являются алифатические углеводороды, количество
используемого длинноцепного пластифицирующего мономера должно быть ограничено. Поскольку полимеризация почти пол­ностью происходит внутри частиц, состоящих из набухшего в моно­мере полимера, скорость полимеризации намного больше по срав­нению с полимеризацией в растворе из-за уменьшения диффузион - но-контролируемой скорости обрыва.

Подобно эмульсионной полимеризации, неводные дисперсии получают обычно в 2 стадии. На стадии затравки разбавитель вместе с частью диспергатора и мономера нагревают в присут­ствии инициатора с образованием исходной тонкой дисперсии с низкой концентрацией. Затем в течение нескольких часов загру­жают оставшийся мономер, диспергатор и инициатор для завер­шения роста частиц. Для контроля молекулярной массы обычно добавляют небольшое количество агента передачи цепи. В зависи­мости от температуры реакции, инициаторами могут быть либо азо-, либо пероксидные соединения.

Как и в случае эмульсионной полимеризации, на качество ди­сперсии может отрицательно влиять способ подпитки мономером, хотя, в отличие от эмульсионной полимеризации, мономер пол­ностью растворим в непрерывной фазе. Обычно процесс проводят при рециркуляции разбавителя и рекомендуют смешивать допол­нительно вводимый мономер с возвратным охлажденным дистил­лятом. Возможны также непрерывные методы получения. Этот метод позволяет очень хорошо контролировать размер частиц и при правильно выбранном диспергаторе и его распределении между двумя стадиями можно легко получить дисперсии с части­цами одного размера, гораздо легче, чем при эмульсионной поли­меризации. Подобно этому, используя соответствующие способы регулирования, можно получить частички различных размеров, способные к более эффективной упаковке, что позволяет готовить дисперсии с высоким сухим остатком, вплоть до 85% (объемн.) [58, 59].

Неводные дисперсии акриловых полимеров находят примене­ние в автомобильных термоотверждаемых лакокрасочных мате­риалах; в этом случае в исходную смесь мономеров включают гидроксилсодержащие мономеры. К полученной полимерной дисперсии можно добавить более сильный растворитель для растворения части или всего диспергированного полимера. Таким образом можно готовить широкий ряд композиций, от таких, в которых полимер находится в истинном растворе или в виде набухшего в растворителе геля, до устойчивых ненабухших ча­стичек полимера. Неводные дисперсии этого типа применяются потому, что присутствие набухшего нерастворимого полимера оказывает сильное влияние на скорость испарения растворите­лей и на скорость повышения вязкости в процессе испарения. Эти эффекты позволяют регулировать в широких пределах тол­щину покрытий при нанесении распылением, уменьшить образо - вание наплывов и хорошо управлять ориентацией металлических пигментов в пленке. Действительно, недавно было установлено, что для эффективного управления реологическими характери­стиками при нанесении наиболее целесообразно получать органи­ческие «микрогели» и смешивать их с растворами термореак­тивных гидроксилсодержащих акриловых полимеров. Для этих целей в качестве мономеров могут использоваться глицидил - метакрилат и метакриловая кислота, реагирующие в процессе синтеза в присутствии аминного катализатора, приводя, в ко­нечном счете, к частичкам, которые абсолютно нерастворимы в органических растворителях. Эти частички можно модифициро­вать другим полимером после получения ядра микрогеля и окон­чательно разбавить смесью сильных растворителей.