ЛАКОКРАСОЧНЫЕ МАТЕРИ АЛ Ы И ПОКРЫТИЯ

Адсорбция и температура

Количество полимера, адсорбируемого из раствора, часто увеличивается с повышением температуры, что указывает на эндо - термичность процесса. Однако известны также случаи, когда ад­сорбция при увеличении температуры снижается [96] или не за­висит от нее [97].

По мнению Корала и др. [95], процесс адсорбции не должен быть эндотермическим в случае физической адсорбции простых молекул на чистых поверхностях, так как в этом случае измене­ние энтропии адсорбции должно быть отрицательным, а необхо­димая энтальпия также должна быть отрицательной (вследствие уменьшения свободной энергии адсорбции). Однако в случае полимеров следует рассматривать систему в целом. Адсорбция полимерной молекулы на нескольких участках требует, чтобы несколько молекул растворителя переходило с поверхности в ра­створ. Поступательная энтропия молекулы полимера наряду с вращательной и колебательной энтропией' теряется при ад­сорбции молекулы вследствие частичного ограничения ее сегмен­тальной подвижности. Вследствие этого десорбирующиеся моле­кулы растворителя увеличивают свою поступательную энтропию, которая в сумме намного больше, чем энтропия молекул поли­мера. Конечным результатом является общий выигрыш в энтро­пии в системе при адсорбции полимерных молекул, вытесняющих молекулы растворителя, даже если процесс является эндотерми­ческим.

Качество растворителя, в котором растворен полимер, также влияет на количество полимера, адсорбированного субстратом. Обычно, чем хуже растворитель, тем большее количество поли­мера адсорбируется [95], т. е. адсорбцию можно связать с пара­метром растворимости [98]. Однако адсорбция полимера зави­сит не только от взаимодействия полимера и растворителя, но также от взаимодействия субстрат — растворитель [99]. Можно также уменьшить адсорбцию полимера на субстрате путем добав­ления небольших количеств нерастворителя к раствору поли­мера, если растворитель сильно взаимодействует с субстра­том [100].