Порядок химических реакций. Энергия активации
При анализе протекания топочных процессов полагают реакции необратимыми. Необратимые реакции в зависимости от числа реагирующих молекул разделяются на реакции первого порядка, или мономолекулярные, реакции второго порядка, или бимолекулярные, реакции третьего порядка, или тримо - лекулярные. Реакциями первого порядка называются такие, в которых одно временно участвует одна молекула реагирующего вещества, давая одну или несколько новых молекул:
Ач»В + С + ...
Реакциями второго порядка называются те, в которых участвуют две молекулы одного или разного вида, давая одну или несколько новых молекул: A + B->C + D или А + В->С;2А->В + С.
Реакциями третьего порядка называются такие, в которых принимают участие одновременно три молекулы:
A + B + C->D + E + ...
Соударение двух молекул происходит довольно часто, но одновременное соударение трех и более молекул менее вероятно.
Большинство тримолекулярных (и выше) реакций протекает ступенчато, расчленяясь на более простые бимолекулярные реакции.
Так, реакция 2Н2 + 02 = 2Н20 - тримолекулярная, но она протекает, как показали исследования академика Н. А. Семенова, распадаясь на более простые реакции первого и второго порядка.
Скорость химической реакции, 1/м3 с, с учетом порядка может быть выражена:
V — 1<г ГПа ГПв
VI _К1 ^А ^В >
Где Сд и Св - концентрации реагирующих веществ (число молекул в единице объема);
ПА и пв - порядок реакции по реагирующему веществу; ki - константа скорости реакции.
Если представить полимолекулярную реакцию, в которой участвуют молекулы одного и того же типа или молекулы разных веществ, но в равных начальных концентрациях в реакционном объеме, и если они расходуются поровну, то реакция будет подчиняться зависимости
DC
-kC
Di
Решая это уравнение в пределах от т = 0 до т = т или от Со до С, получаем зависимость текущей концентрации С от времени протекания реакции:
F г V1"1 І С |
-1 |
К, 1
(n-i)c;-1
Представив для простоты сопоставления начальную концентрацию Со = 1 и константы первых трех порядков равными, т. е. к = к і = к2 = к3 = 1, получим расчетное уравнение для полимолекулярных реакций
Из рис. 5.1 видно, что чем выше порядок реакции, тем медленнее она протекает. То есть чем большее количество молекул должно участвовать в со-
Для того чтобы произошла химическая реакция между молекулами двух различных веществ, необходимо соударение этих молекул. Если бы каждое соударение приводило к реакции, то она протекала бы мгновенно. На самом деле это не так. Для того чтобы произошла реакция, необходима достаточная скорость молекул. Для совершения реакции должны быть разрушены старые связи между молекулами и образованы новые. Наименьшая энергия, необходимая молекуле для обеспечения реакции, называется энергией активации.
В газе всегда присутствуют молекулы с энергиями, отличающимися от средней (как выше, так и ниже средней). Число таких столкновений, при которых сталкивающиеся молекулы обладают энергией, большей некоторой величины, дается статистическим законом Максвелла - Больцмана
В
NB=nue RT,
Где п0 - полное число столкновений, испытываемых одной реакционно- способной молекулой в единицу времени; є - энергия активации, кДж/моль.
При обычной температуре число столкновений, приводящих к реакции, значительно меньше полного числа столкновений.
Энергия активации определяется обычно экспериментальным путем.
Реакции горения, протекающие в топке, выделяют достаточное количество тепла для активизации молекул. Однако для того чтобы реакция началась, необходимо привлечение энергии извне. Необходимая для начала реакции энергия и есть энергия активации. Эта энергия после образования новых молекул полностью возвращается системе вследствие образования связей между атомами с выделением энергии.
Ударении, тем менее оно возможно. |
V,, |
|||
Рис. 5.1. Изменение концентрации по времени |
О, JLT О |
6. 9. /% |
Т о есть, несмотря на экзотермический характер реакции, она не начнется до тех пор, пока энергия системы є і не будет увеличена до значения є на величину Qa. Величина энергии активации в зависимости от типа реакции может иметь различные значения.
Чем меньше энергия активации, тем реакция осуществляется в более короткий отрезок времени.
Чем выше температура реагирующей системы, тем большее число молекул будет обладать энергией, необходимой для вступления в химическую реакцию.
Зависимость скорости химической реакции от температуры открыл Ар - рениус. Согласно этому закону при установившемся химическом процессе скорость реакции будет характеризоваться константой скорости реакции, энергией активации и температурой системы:
В
K = k0e"^,
Где к - константа скорости реакции для реакции первого порядка [1/с]; ко - константа скорости реакции, отвечающая общему числу столкновений молекул [1/с];
Є - энергия активации [кДж/моль];
Т - абсолютная температура веществ, участвующих в реакции; R - газовая постоянная, равная 8 кДж/моль • град.
Из уравнения видно, что чем меньше энергия активации, тем меньше необходимо затратить тепла для разрушения химических связей, и что скорость химической реакции сильно зависит от температуры.
Если бы не было ограничений в отношении энергии активации, то скорость химической реакции была бы пропорциональна числу участвующих в реакции молекул, находящихся в единице реагирующей системы:
V П°
23 3
Величина 6,06-10" молекул/м с - число Авогадро; п0 - общее число участвующих в реакции молекул.
В действительности в реакции будут участвовать только молекулы с энергией, достаточной для разрыва внутримолекулярных связей, т. е.
N = n0 е RT, где її - действительное число молекул, участвующих в реакции. Действительная скорость реакции будет V = V0 е RT.