КОТЕЛЬНЫЕ УСТАНОВКИ И ПАРОГЕНЕРАТОРЫ

Уравнение растворимости Шредера И. Ф

Рассмотрим систему «твердая фаза-раствор», находящуюся в равно­весном состоянии (для точки а (рис. 12.12) соблюдаются условия т > тр, I > 1р). Твердая фаза относительно раствора неподвижна, вся система так же неподвижна.

Электрохимический потенциал г-го вещества в твердой фазе запишем в следующем виде:

= Т) + RTInaj - (ае<р)Т, (12.30)

Где (/л?)т(р, Т) — стандартное значение химического потенциала г-ro веще­ства, находящегося в твердой фазе.

Для растворенной фазы г-го вещества электрохимический потенциал записывается аналогично:

НЇ = (Иіїс(Р, Т) + RT In а - (ае ф)Ъ (12.31)

Где (і~іі)с(р, Т) — стандартное значение химического потенциала г-го веще­ства, находящегося в жидкой фазе.

В равновесном состоянии изменение свободной энергии Гиббса равно нулю (dG — 0) и выполняются условия равновесия:

Dp = 0; dT = 0; dMi = 0; (12.32)

Т. е. рт = рс = const; Тт — Тс = const; М? = const; Mf = const.

Выполняется также равенство = /і?, концентрация примеси (г-го вещества) в водном теплоносителе х и его активность а соответствуют значениям растворимости (а^)° и (aff. Верхний индекс «0» указывает на значения этих величин при равновесных условиях.

Запишем развернутое равенство химических потенциалов /if и

(/І? У(р, Т) + RT 1п(а£)° — (а е =

= (м°)г(р, Т) + RTh(a[)° - (aetp)?. (12.33)

Отсюда,

ДТ1п«)° = RT ln(af) - ((,t°)c - (м°)т) - {(aetfT - (a е </>)?)

Или

(ai) ai *ехр(^----------------- ^------------ J-exp(^--------------- —-------------- J. (12.34)

Если твердая фаза состоит из нескольких веществ, то af < 1. Для чистого вещества (i = 1) активность твердой фазы равна 1 (af = 1).

Будем считать, что твердая фаза состоит из одного чистого вещества, а в водном теплоносителе растворено только это вещество. Тогда в даль­нейшем индекс «г» писать не будем, а индексы «Т» и «с» опустим вниз для удобства записи.

Перепишем формулу (12.34):

Ас =ехр(----------- ш--------- ) - ехр(------------------ —---------------- ). (12.35)

Получили формулу для расчета активности растворенного в водном теплоносителе вещества. В нее входят две экспоненты: первая экспонента указывает на влияние свойств вещества (через стандартные значения хими­ческого потенциала), вторая — на роль электростатических взаимодействий в твердой фазе и растворе.

Рассмотрим влияние индивидуальных свойств вещества на его раство­римость в водном теплоносителе

AS=exp^----------- ду------- у (12.36)

Примем, что раствор является идеальным, при этом активность рас­творенного вещества а с равна его мольной доле хС) в том числе и при концентрации, равной растворимости

А°с=х°с. (12.37)

Разность стандартных значений химического потенциала твердой фа­зы вещества і-ітІРі Т) и его жидкой фазы /^(р, Т) соответствует измене­нию химического потенциала при растворении или кристаллизации веще­ства Д/ікр (р, Т):

Д/'кр Не" Рт - (12-38)

Стандартные значения ц® и /л^ выразим через мольные значения эн­тальпии кс, кт и энтропии 5С, st чистого вещества:

Ц® = hc — Т sc Нт — hr —Т st -

Тогда

Д/ікр = {hc ~ hr) ~ T{sc - sT) = ДЛкр - ТД5кр, (12.39)

Где Д/ікр, ДзКр ~ изменение энтальпии, кДж/кг, и энтропии, кДж/(моль-К), вещества при растворении (кристаллизации). Формула (12.36) примет вид

Д/^к

О

Или

Как исключить из (12.40) трудноопределяемую величину Д5кр?

Примем, в первом приближении, что для идеальных растворов изме­нение энтальпии Аккр и энтропии Д5кр при растворении соответствует изменению энтальпии Д/гпл и энтропии Д5ПЛ вещества при его плавлении

Д/ікр = Д/іпл = ДЛпл - ТДяпл. (12.41)

Соотношение между Д/іпл и ДЯпл найдем из условия, что в точке плав­ления (при температуре плавления Тпл) чистого вещества изменения хими­ческого потенциала равно нулю, т. е.

Д/іпл = Д/гпл - ТплД5пл - 0. (12.42)

Отсюда

Д5пл = (12.43)

Пл

Соотношение (12.43) справедливо и при других фазовых переходах, например, при испарении (конденсации) воды. Это можно проверить по та­блицам теплофизических свойств воды и водяного пара. Для любого значе­ния давления (или температуры) возьмите на линии насыщения значения h к", s s" и определите стандартные значения химических потенциалов //, //' или величины свободной энергии Гиббса G G". Сравните их.

Подставим соотношение (12.43) в (12.41):

Пл J - пл '

Или

Д/ікр - Д/ікр(і-^-).

^ * пл '

Формула для расчета растворимости (12.40) примет вид

А/Хкр (1/Т-1/Г™)

= —Ддк

ДТ

Получили уравнение растворимости И. Ф. Шредера, справедливое для идеальных растворов неэлектролитов. Эти условия близки к условиям рас­творимости в перегретом паре.

Vtl

Т < т„

-3-- lnx"

Рис. 12.15. Графическое представление Рис. 12.16. Графическое представ - уравнения растворимости И. Ф. Шредера ление уравнения растворимости в координатах In xQc = /(1/Т). И. Ф. Шредера в координатах х® =

- /(1/Т).

В координатах lnxj? = /(1/Т) уравнение (12.45) описывается прямой линией с углом наклона - ДЛкр/Д (рис. 12.15). В других координатах — рис. 12.16 и 12.17. Графики показывают, что с увеличением температуры растворимость вещества растет.

Этот вывод справедлив при Д/гкр > 0, т. е. hQ > hT. Энтальпия вещества в растворе больше, чем в твердой фазе. Это означает, что растворение веще­
ства происходит при подводе к системе теплоты, а изменение химического потенциала больше нуля (Д/лКр > 0).

Таким образом, для веществ, растворение которых сопровождается по­глощением теплоты, растворимость растет с увеличением температуры, они имеют положительный коэффициент растворимости.

У веществ, растворение которых происходит с выделением теплоты, hc < hT, Д//Кр < 0, растворимость с ростом температуры падает, они имеют отрицательный коэффициент растворимости.

Из уравнения растворимости Шредера видно, что:

1) при данной температуре твер­дое вещество с более высокой тем­пературой плавления обладает мень­шей растворимостью, чем вещество с более низкой температурой плав­ления;

2) если два растворяемых веще­ства имеют одинаковые точки плавления, то менее растворимым будет то из них, теплота плавления Ahnл которого выше.