КОТЕЛЬНЫЕ УСТАНОВКИ И ПАРОГЕНЕРАТОРЫ

Свободная энергия Гиббса

Из курса термодинамики известны такие параметры системы, как дав­ление р, температура t (Т), объем V, внутренняя энергия £/, эйтальпия Я, энтропия S и т. д.

Чистое вещество обладает основным термодинамическим свойством — свободной энергией.

Свободная энергия зависит от:

— химической природы вещества;

— количества вещества в образце;

— фазового состояния вещества (твердое, жидкое, газ);

— температуры;

— давления.

В зависимости от условий совершения работы над объектом использу­ют два подхода к расчету свободной энергии вещества:

А) при постоянном давлении и температуре рассчитывают свободную энергию Гиббса, кДж/кг,

G — Н - Т5;

Б) при постоянном давлении и объеме системы — свободную энергию Гельмгольца, кДж/кг,

F = U — TS.

В дальнейшем будем рассматривать, в основном, свободную энергию Гиббса.

Рассмотрим значения парамет­ров в точке Т = О К, р — 0:

А) С?(0) — Я(0); F(0) — U(0); в этой точке свободная энергия Гибб­са равна энтальпии, а свободная энергия Гельмгольца — внутренней энергии системы.

Б) Учитывая, что H—U+pV, в нулевой точке Н(0) — 17(0), т. е. энтальпия и внутренняя энер­гия равны. Это приводит к равен­ству G(0) = F{ 0).

Как изменяются энтальпия и свободная энергия Гиббса при уве­личении температуры системы при постоянном давлении (р Ф 0)?

В точке Т = OK G{0) = = #(0) примем G(0) - Я(0) - 0 (рис. 12.5).

При подводе теплоты Q к системе увеличиваются ее энтальпия и тем­пература. Мерой изменения энтальпии системы является теплоемкость Ср,

КДж/(кг-К),

При Т > О К ср > О; Т О К ср О.

С ростом температуры изменяется структура вещества, возрастают по­движность молекул, хаотичность их движения, т. е. увеличивается энтропия системы S.

Энтропия является мерой изменения свободной энергии

DG _ с df-~b-

При Т > OK S > 0; при T-+0KS-+0.

С увеличением температуры и энтропии системы свободная энер­гия Гиббса (аналогично — свободная энергия Гельмгольца) уменьшается (рис. 12.5).

Таким образом, изменение свободной энергии связано с изменением структуры системы, с хаотичностью движения молекул вещества.

Возьмем систему объемом Vi с температурой Т (рис. 12.6), находящу­юся под внешним давлением р. Этим условиям отвечают значения энталь­пии #1, свободной энергии G1 (рис. 12.7). Окружающая среда имеет также температуру Т[.

Подведем к системе теплоту в количестве Q. Энтальпия изменится на величину

М'

Где М — масса системы.

Температура системы увеличится на величину

АТ = —

Где Ср — средняя теплоемкость в данном интервале температуры.

Новое значение температуры Т2 будет равно

Т2 = Ті + AT.

Свободная энергия Гиббса примет новое значение G2 (рис. 12.7). Из­менение свободной энергии AG будет составлять

AG = Gi-G2> 0.

Следовательно, при подводе теплоты к системе (совершения работы над ней) изменение свободной энергии Гиббса положительно, т. е. AG > 0.

Какое соотношение между АН и AG?

При увеличении температуры Системы увеличивается ее объем до V2 (р = const), на что расходуется часть подводимой энергии в количе­стве pAV, где AV = V2 — V. Для совершения работы остается АН —pAV, что соответствует изменению свободной энергии Гиббса

AG = AH-pAV.

Изменение свободной энергии измеряется максимально возможной по­лезной работой, совершаемой в ходе процесса.

При подводе теплоты к системе полученная температура Т2 выше пер­воначальной Ті, соответствующей температуре среды, окружающей выде­ленную систему. «Отпустим» систему, при этом будет происходить само­произвольное снижение ее температуры до температуры окружающей сре­ды Ті, т. е. система будет самопроизвольно восстанавливаться в первона­чальное состояние. Изменение свободной энергии при этом будет иметь отрицательное значение

AG = G2 - Gі < 0.

В процессе, протекающем самопроизвольно, изменение свободной энергии Гиббса отрицательно AG < 0.

При равновесии системы с окружающей средой изменение свободной энергии Гиббса равно нулю (ДО = 0).

Свободная энергия Гиббса измеряется в кДж/кг. Часто используют мольную величину свободной энергии Гиббса д, кДж/моль,

Д — h — Ts,

Где /і, s — мольные значения энтальпии и энтропии, соответственно, кДж/моль, кДж/(моль-К). Соотношение д — G/n.

Число молей п в килограмме вещества определяется через молекуляр­ный вес т, г/моль,

П= 1000

П т •

Для воды (Н2О) т — 18 г/моль, число молей в 1 кг п = =55,5(5).

12.2.2. Понятие о химическом потенциале

Рассмотрим однокомпонентную систему (состоящую из одного чистого вещества).

Полезная максимальная работа, совершаемая в ходе процесса в одно - компонентной системе, определяется изменением свободной энергии Гибб­са dG.

Свободная энергия Гиббса

G — Н — TS. (12.6)

Полный дифференциал этой величины

DG = dH - Td, S - SdT. (12.7)

Так как Я = U + pV, то

DH = dU +pdV + Vdp. (12.8)

По 1 и 2 законам термодинамики изменение свободной энергии dU выражается следующим образом:

DU = TdS-pdV. • (12.9)

DG = Vdp-SdT.

При равновесии системы dG = 0, для этого должны выполняться усло­вия dp = 0, dT = 0, т. е. р = const, Т = const.

Возьмем многокомпонентную систему, на­пример, раствор примесей в воде. Объем систе­мы V (рис. 12.8). Компоненты і = 1 - N масса г-й компоненты М*; молекулярный вес ти число молей щ = Mi/rrii. Масса всей системы

N

Общее число молей

N

П

Мольная доля г-й компоненты

В многокомпонентной системе величина свободной энергии Гиббса зависит не только от давления и температуры, но и ее состава. Работа расширения и изменения состава системы будет определяться полным дифференциалом свободной энергии Гиббса

DG=(6-f) - dp+Ш) .dT + jr(M-) - dMi. (12.11)

р J TMi оТ J рМ, j v 0 ЛІ г J p, T, A'J — M,

Индекс M — Мі означает постоянство массы всех компонент, кроме г-й. Сопоставление (12.10) с (12.11) показывает, что

(¥) =У-< (і)

др /ТМ, Ы / р, М;

В чем смысл третьего члена выражения (12.11)?

Введем обозначение

Иг = (щ-) ■ (12.12)

Величину рг называют химическим потенциалом. Какими свойствами обладает величина

1. Самопроизвольное перемещение части массы г-го компонента из точ­ки 1 в точку 2 возможно, если Ф т. е. если имеется неоднородное, поле потенциалов pi.

2. Перемещение массы dMi происходит в сторону убывания щ.

3. Равенство = р^ выражает условие равновесия, при котором самопроизвольного перемещения массы не существует.

Таким образом, химический потенциал г-ой компоненты показывает изменение свободной энергии Гиббса г-ой компоненты при изменении ее массы, когда давление, температура системы и масса остальных компонент остаются постоянными.

Полный дифференциал свободной энергии Гиббса для многокомпо­нентной системы будет иметь вид

N

DG = Vdp-SdT + Y^VidMi. (12.13)

2=1

Условия равновесия системы (dG = 0):

Dp = 0; dT = 0; ±і = const; dMi = 0; т. е. p = const; T = co;ist; pi — const; Mi = const.