КОТЕЛЬНЫЕ УСТАНОВКИ И ПАРОГЕНЕРАТОРЫ

Примеры растворимости примеси в водном теплоносителе

Примеси, поступающие в водный теплоноситель, можно разделить на две группы: естественные примеси и продукты коррозии. Естественные примеси поступают в водяной тракт за счет присосов воды в конденсаторе и сетевых подогревателях, с добавочной водой; остаточная концентрация катионов Na, К, Са, Mg не изменяется после блочной обессоливающей установки (БОУ) (после конденсатора, если нет БОУ). Продукты коррозии (катионы Fe, Си, А1 и др.) образуются в самом водяном тракте, их количе­ство увеличивается по мере прохождения среды по тракту.

Естественные примеси делятся на трудно (мало) растворимые и лег­ко (хорошо) растворимые. К труднорастворимым соединениям относятся соединения Са и Mg: сульфат CaSC>4, карбонаты СаСОз, MgCC>3, силика­ты CaSiC>3, MgSiC>3, гидроокиси Са(ОН)2, Mg(OH)2. К легкорастворимым соединениям Са и Mg относятся: сульфат MgSC>4, хлориды СаСЬ, MgCh, бикарбонаты Са(НСОз)2, Mg(HC03)2. Все натриевые соединения обладают высокой растворимостью в воде.

Труднорастворимые соединения. Поступление в паро­вой котел труднорастворимых соединений кальция и магния с питательной водой лимитируется на достаточно низком уровне. При нарушениях в ра­боте конденсатоочистки, увеличении присосов воды в конденсаторе коли­чество поступающих соединений Са и Mg значительно возрастает. Такие соединения, как CaSC>4, СаСОз, Mg(OH)2, имеют отрицательный темпера­турный коэффициент растворимости, т. е. с ростом температуры раствори­мость падает (рис. 12.20). В природных водах содержание Са существенно выше, чем Mg, поэтому при анализе поведения труднорастворимых соеди­нений обычно рассматривают только соединения Са.

Труднорастворимые соединения в воде частично диссоциируют на ио­ны (катионы Ме7П+ и анионы Ап"~). Например:

CaS04 - Са2+ + SO^".

Степень диссоциации К равна (вместо ак­тивностей рассматриваем концентрацию ионов, что для разбавленных растворов допустимо)

[Ca2+][SOM [СаС04]

Отсюда

[Са2+] [SO^~] = К [СаС04] = ПР.

Так как для труднорастворимых соедине­ний [Са2+] и [SO2-] <[CaS04], то при изме­нении .концентрации ионов концентрация моле­кул [CaS04] практически не меняется:

К[С aS04] = ПР = const.

Рис. 12.20. Растворимость Произведение концентраций (активностей)

Основных накипеобразо - ионов труднорастворимой соли в насыщенном вателей, присутствующих растворе, называемое произведением раствори - в воде - мости ПР, остается постоянной величиной при

Данной температуре. Величина ПР зависит от температуры системы.

В воде присутствует не только анион SO2-, но и анионы CO2"", SiO2-, Р04~ и другие, с которыми Са образует труднорастворимые соединения типа СаАп. Для каждого из э^их соединений определяется величина ПРсаАп - Кальций (аналогично — магний) будет находиться в воде в молекулярной и ионной форме при соблюдении неравенства

[Са2+] [Ап~] < ПРсаАп.

При упаривании воды в испарительных поверхностях нагрева концен­трация всех ионов повышается и может достигнуть насыщения. В первую очередь кристаллизоваться из водного раствора будут те соединения, произ­ведение растворимости которых минимально. Соединения с отрицательным коэффициентом растворимости кристаллизуются в основном на поверхно­сти нагрева, образуя накипь. Такие вещества называются накипеобразовате - лями. Другие вещества, с положительным коэффициентом растворимости, кристаллизуются в объеме раствора на грубодисперсных и коллоидных ча­стицах, образуя шлам, т. е. мелкие взвешенные в воде частички (вещества — шл амообразователи).

Легкорастворимые соединения. На рис. 12.21 приведе­ны значения растворимости для некоторых легкорастворимых соединений. Видно, что некоторые из них (NaOH) имеют положительный коэффици­ент растворимости во всем приведенном диапазоне температур, другие (Na3P04, Na2S04) — только до 100-150°С, а при температуре свыше 200°С имеют отрицательный коэффициент растворимости. При нормальной ра­боте барабанных котлов концентрация этих примесей обычно значительно меньше их растворимости и кристаллизоваться на стенках трубы или в объ­еме среды они не будут. Только в местах упаривания воды (в отложениях на стенке, в прикипевшем к стенке шламе и т. п.) и в зоне кризиса кипения воз­можно достижение насыщения и выпадение легкорастворимых соединений.

Растворимость в воде продуктов коррозии. В пи­тательной воде содержится заметное количество различных продуктов кор­розии конструкционных материалов. Наиболее важную роль в образова­нии внутритрубных отложений, в интенсивности коррозии играет магне­тит Рез04. Растворимость магнетита в воде представлена на рис. 12.22.

400

Рис. 12.23. Зависимость растворимо - Рис. 12.24. Растворимость NaCl в пе - сти кислородных соединений в кипя - регретом паре, щей воде (р = 7 МПа): 1 — Fe (окис­лительная среда); 2 — Fe (восстано­вительная среда); 3 — Си; 4 — Zn; 5 — Ni; 6 - AI.

Видно, что максимум растворимости магнетита приходится на темпера­туру порядка 150°С, а затем растворимость уменьшается до температуры 300-350°С. С увеличением концентрации аммиака (при этом величина рН растет с 8,75 до 9,7) растворимость магнетита падает. В действительности, концентрация магнетита в питательной воде может быть значительно выше растворимости. Это означает, что в воде магнетит находится не только в рас­творенной форме, но и имеются коллоидные и грубодисперсные частицы. Растворимость других оксидов металлов в воде имеет такой же порядок, что и растворимость магнетита (рис. 12.23).

Растворимость примесей в перегретом паре докритического давления (ДКД). Растворимость веществ в воде и паре определяется физико-хими­
ческими свойствами вещества и водного теплоносителя, которые, в свою очередь, зависят от температуры и давления. По мере перегрева пара плот­ность его уменьшается. Соответственно, «растворяющая» способность его снижается. С другой стороны, как вид­но из уравнения растворимости Шре­дера, с ростом температуры пара рас­творимость возрастает. В результате, как это видно из рис. 12.24, при давле­нии 14 и 18 МПа имеются минимумы растворимости при температуре 470- 500°С. С увеличением давления плот­ность пара и растворимость веществ в нем растет.

Растворимость примесей в вод­ном теплоносителе сверхкритическо­го давления (СКД). При сверхкритиче­ском давлении плотность среды плав­но изменяется от плотности воды до плотности пара, наиболее интенсивное (по температуре) изменение плотно­сти происходит в ЗБТ. Поэтому рас­творимость веществ в жидкой фазе (до ЗБТ) при СКД аналогична рас­творимости в воде при ДКД, т. е. мо­жет иметь положительный или отри; дательный коэффициент растворимо­сти. В зоне большой теплоемкости растворимость веществ из-за резкого уменьшения плотности среды снижа­ется, а затем, при переходе в область перегретого пара может дальше сни­жаться или, после прохождения мини - Рис - 12.25. мума, растет (рис. 12.25). г? Шл)