КОТЕЛЬНЫЕ УСТАНОВКИ И ПАРОГЕНЕРАТОРЫ

Основы кинетики химических реакций

Процесс горения характеризуется быстрым протеканием реакций окис­ления горючих элементов топлива кислородом воздуха, при котором имеет место значительное тепловыделение и создается высокий уровень темпе­ратуры. Реакции с выделением теплоты называют экзотермическими. Пре­имущественное тепловыделение при горении топлив определяется содер­жанием в топливе углерода. Горение углерода в основном характеризуется протеканием трех химических реакций:

— полное окисление углерода кислородом с образованием диоксида углерода

TOC o "1-3" h z С + 02 = С02 + 409,1 МДж/моль, (4.1)

— частичное окисление с выходом монооксида углерода

2С + 02 = 2СО + 2 • 123,3 МДж/моль, (4.2)

— доокисление монооксида до диоксида в объеме около поверхности горения

2СО + 02 - 2С02 + 2 • 285, 8 МДж/моль. (4.3)

Реакции по уравнениям (4.1) и (4.2) являются гетерогенными, так как в ре­акции участвуют горючее и окислитель, находящиеся в разном фазовом со­стоянии (твердое горючее и газообразный окислитель — кислород). Реакция по уравнению (4.3) относится к гомогенной, так как здесь оба вещества, вступающие в реакцию, являются газообразными (возможны гомогенные реакции веществ в жидком состоянии).

4.1. ОСНОВЫ КИНЕТИКИ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ

В условиях высоких температур в ядре факела могут протекать реакции с поглощением тепла. Они являются эндотермическими. К ним, например, оТносятся реакция образования оксидов азота:

N2 4- 02 = 2NO - 180 кДж/моль

Или восстановление диоксида углерода на раскаленной поверхности угле­рода при недостатке кислорода:

С + С02 = 2СО - 162,5 кДж/моль.

Реакция является химически обратимой, если она может идти как в пря­мом, так и в обратном направлении, однако внешне условия для протекания реакции в том или другом направлении могут существенно отличаться. Так, реакция образования окислов азота имеет место только в зоне весьма высо­ких температур, а обратная реакция их разложения на газообразные кисло­род и азот протекает в земной атмосфере под действием солнечной радиа­ции. При горении топлива в топочных камерах скорость прямого процесса окисления горючих кислородом несоизмеримо больше скорости обратного, поэтому химическое равновесие этих реакций смещено в сторону образо­вания конечных продуктов, и в указанных условиях эти реакции можно считать необратимыми.

Однако всегда по мере роста концентрации продуктов реакции и тем­пературы в зоне горения находится в равновесии с конечными продуктами какое-то количество исходных веществ. Этот процесс связан с термической диссоциацией части образовавшихся продуктов сгорания. В топочных ка­мерах при температуре горения выше 1 600°С подвергаются термической диссоциации в заметном количестве диоксид углерода СО2 и водяные па­ры Н20:

2С02 ^ 2СО 4- 02 2Н20^2Н24-02.

Таким образом, в зоне высоких температур горения всегда останется небольшое количество СО, Н2 и О2, догорание которых возможно при более низких температурах.

Интенсивность горения характеризуется скоростью реакции. Под ско­ростью гомогенной реакции понимают массовое количество вещества, реа­гирующее в единице объема и в единицу времени. Скорость реакции в этом случае измеряют по изменению концентрации одного из реагирующих ве­ществ. Например, в реакции (4.3) средняя скорость реакции гїїр, моль/(м3-с), промежуток времени Дт, с, имеет выражение

(4.7)

Где АС со — изменение концентрации СО в объеме, моль/м3. Скорость ге­терогенной реакции (4.1) и (4.2) Ks, г/(м2-с), выражается количеством уг­лерода Ад, г, прореагировавшим с кислородом на единице поверхности контакта с окислителем S, м2, в единицу времени Ат, с:

- - цгЬ-у (4-8>

Скорости реакций подчиняются закону действующих масс, согласно кото­рому в однородной среде при постоянной температуре в каждый момент времени скорость реакции пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ с учетом числа молей. Так, для уравнения (4.3) ско­рость реакции составит

— р^со

Здесь Кр — константа скорости реакции, зависящая от температуры и хи­мической природы реагирующих веществ.

В условиях гетерогенного горения концентрация горючего (твердого топлива) неизменна, поэтому скорость такой реакции на основе закона дей­ствующих масс будет зависеть только от концентрации окислителя (кисло­рода) у поверхности топлива:

Ks =КрСп0°*. (4.10)

Здесь Cq0,8 — концентрация кислорода у поверхности топлива. При неизмен­ной концентрации реагирующих веществ во времени (постоянный подвод топлива и окислителя в зону горения) скорость реакции зависит от кон­станты скорости реакции Кр, 1/с, значение которой выражается законом Аррениуса:

Кр = /<0е-Е/ят, (4.11)

Где Ко — предэкспоненциальный множитель, 1/с; Е — энергия активации, кДж/моль; R — универсальная газовая постоянная, кДж/моль-К); Т — аб­солютная температура процесса, °К. Величины Кр и Е называются кине­тическими константами реакции, они определяют реакционные свойства топлива. Химическая реакция может происходить при столкновении моле­кул, вступающих в реакцию веществ. Если бы все столкновения приводили к реакциям, то горение происходило бы с огромной скоростью и константа скорости равнялась бы Ко - В действительности, реакция может произойти только в том случае, когда за счет энергии соударения произойдет разруше­ние старых молекулярных связей и образовавшиеся осколки молекул (за­ряженные радикалы) могут перегруппироваться и создать молекулы новых веществ.

К»

Энергия, достаточная для разрушения внутримолекулярных связей ис­ходных веществ, называется энергией активации Е. Так, при горении кокса по реакции (4.1) энергия активации зависит от вида кокса: для кокса бурого угля Е =92-105, для кокса каменных углей — 117-134, для антрацита - 147 МДж/моль. В результате число молекул Ne, обладающих необходи­мым уровнем энергии Е, определяется статистическим законом Максвел­ла - Бол ьцмана:

NE = N0e~E/RT, (4.12)

Где No — полное число молекул в единице объема. Энергия активации за­висит не только от величины внутриатомных связей в молекулах, но и от того, в каком состоянии находятся вступающие в реакцию вещества. При высоких температурах в зоне реакции за счет диссоциации молекул с более слабыми внутренними связями накапливается определенное количество за­ряженных частиц (радикалов) типа ОН", Н+, О2", которые легко вступают в промежуточные реакции с исходными молекулами (такие реакции имеют низкие значения Е) и способствуют ускорению реакций горения.

На рис. 4.1 показана зависимость константы скорости Кр и скорости Реакции шр от определяющих факторов. Рост скорости химической реак­ции с температурой на известном уровне тормозится аэродинамическим фактором — возможностью доставки в зону горения окислителя (кислоро­да), определяемого скоростью диффузионного массообмена Кл, который слабо зависит от температуры (рис. 4.1, л). Повышение энергии активации
вступающих в реакцию веществ требует больше энергетических затрат на каждый акт реакции, что ведет к торможению скорости (рис. 4.1,6).

В топочных устройствах происходит постоянная подача топлива и окислителя в зону горения, и, следовательно, в ядре горения сохраняется практически постоянная концентрация реагирующих веществ во времени. В этих условиях максимальная скорость реакции может быть достигнута при соотношении концентраций исходных веществ, близком к стехиомет - рическому С°0р, когда в результате реакции не остается избытка любого из них (рис. 4.1, в). При избытке горючего (богатая смесь) или при малой его концентрации (бедная смесь) скорость реакции снижается ввиду уменьше­ния тепловыделения на единицу объема. Как видно, существует нижний предел концентраций горючего (НП), ниже которого горение становится невозможным, и верхний предел (ВП), когда дальнейшее увеличение кон­центрации горючего в смеси также прекращает горение. Во всем диапазоне

Концентраций между этими пределами горение возможно. При сгорании го­рючей смеси в замкнутом объеме и от­сутствии отвода теплоты во вне теп­ловыделение в процессе реакции пе­редается продуктам сгорания и приво­дит к максимальному повыщению их температуры. При этом условии име­ет место теоретическая (адиабатная) температура горения Ттеор = Та. Наи­высшее ее значение достигается при подводе окислителя в строгом соответ­ствии с химической формулой (при сте- хиометрическом соотношении горюче­го и окислителя). Эту температуру ча­сто называют жаропроизводительно - стыо топлива.

В топочных устройствах всегда имеет место отвод теплоты из зоны ре­акции к поверхностям нагрева. С по­вышением температуры в зоне основ­ного горения увеличивается и отвод теплоты, далее по мере выгорания топ­лива тепловыделение снижается, а вме­сте с ним происходит спад температуры продуктов сгорания, так как теп - лоотвод сохраняется достаточно высоким (рис. 4.2).

Температура смеси, начиная с которой система способна к самоуско­рению реакции до устойчивого горения, называется температурой воспла-
мнения. Эта величина не является постоянной для реагирующих веществ и зависит от условий отвода тепла из зоны реакции. Тепловыделение в хо­де реакции горения топлива (при постоянной концентрации реагирующих веществ) определяется скоростью реакции в данных условиях и теплотой

Горения топлива: __

Qp = Ks-Q№r, (4.13)

Где Ks — скорость реакции по сгорающему топливу, кг/(м2-с), соглас­но (4.8); Qn — теплота горения топлива, кДж/кг.

Из рис. 4.1, а видно, что скорость реакции Ks увеличивается с ро­стом температуры, а по (4.10) зависит еще от концентрации кислорода на поверхности горения. Последняя, в свою очередь, зависит от значения кон­стант диффузионного массообмена и химической реакции на поверхности топлива. При этом в области низких температур скорость реакции ограни­чивается значением константы Кр, а при высоких — тормозится условиями массообмена у поверхности топлива, т. е. значением константы Кд. В итоге зависимость Ks = /(Г) имеет перегиб (см. рис. 4.1, а).

Теплоотвод из зоны реакции в окружающую среду (к теплово сприни - мающим поверхностям) выражается формулой

Qo = aFCT(Tp — Тст), (4.14)

Где а — коэффициент теплоотдачи, кВт/(м2-К); FCT — настенная тепло - воспринимающая поверхность, м2; Тр, Тсх — температуры в зоне реакции и у поверхности стен, °К. Из (4.14) следует, что при постоянстве условий отвода тепла из зоны реакции (а = const) теплоотвод изменяется линейно в зависимости от разности температур (Тр - Тст). На рис. 4.3 показан харак­тер изменения значений Qp и Qo от температуры. Точка 1 касания кривой Qp и линии теплоотвода Qo соответствует температуре воспламенения Тв, так как при любом отклонении от нее значение Qp > Qo и происходит само­разогрев горючей смеси и рост тепловыделения за счет реакций окисле­ния. Точка пересечения 3 кривой Qp и линии Qo характеризует наивысшее устойчивое тепловыделение, когда Qp — Qo, а соответствующая темпера­тура — температура горения Тгз. Как видно на рис. 4.3, чем интенсивнее теплоотвод из зоны горения (круче наклон линии отвода 2-4, выше Тст2, так как oi2 > осі), тем выше температура воспламенения топлива Тв2, и ниже температура горения Тг4.