КОТЕЛЬНЫЕ УСТАНОВКИ И ПАРОГЕНЕРАТОРЫ

Кристаллизация веществ из раствора

Процесс кристаллизации состоит из двух стадий: образование центров кристаллизации (зародышей) и рост кристаллов (зародышей). Зародышами

Могут служить не только самопроизвольно образовавшиеся частицы самого вещества, но (центрами кристаллизации) любые другие частицы, способные адсорбировать на своей поверхности молекулы или ионы кристаллизующе­гося вещества. Такого типа центры всегда присутствуют на поверхности труб и в объеме водного теплоносителя. Поэтому первая стадия кристалли­зации в реальных условиях не лимитирует скорость всего процесса.

JPoct кристаллов определяется двумя процессами: диффузией строи­тельных частиц к поверхности кристалла и введение их в определенные места кристалла.

Рассмотрим изменение концентрации примеси вблизи поверхности кристалла (рис. 12.50).

На поверхности кристалла концентрация примеси соответствует рас­творимости вещества С° при температуре в данной точке (на поверхности кристалла, трубы и т. д.).

Около кристалла находится поверхностный слой жидкости толщи­ной So, в пределах которого действуют силы ван-дер-ваальсовского, электро­статического взаимодействия между молекулами твердой фазы и жидкости. Этот слой жидкости практически неподвижен.

Поверхностный слой жидкости контактирует с диффузионным при­стенным слоем толщиной <5д, в котором перемещение примеси (в молекуляр­ной или дисперсной форме) происходит за счет диффузии под воздействием градиента концентрации (точнее — градиента химического потенциала). На

Рис. 12.50. Изменение концентрации примеси около поверхности кристал­ла в процессе кристаллизации веще­ства из раствора.

Границе этих слоев концентрация примеси С*. Дальше располагается ядро потока (в двухслойной модели пристенного слоя) с концентрацией приме­си Сп.

Интенсивность доставки вещества через диффузионный слой к поверх­ности кристалла </д, кг/(м2с), рассчитывается по уравнению Фика

Где Дк — коэффициент диффузии, рассчитанный по'средней температуре жидкости в диффузионном слое.

Принимая, что изменение концентрации примеси в диффузионном слое близко к линейному, преобразуем (12.78):

-вд-зд^дй-а)

Процесс собственно кристаллизации вещества можно разделить на два этапа (рис. 12.51): адсорбция частицы поверхностью, миграция ее в поверх­ностном слое жидкости к свободному месту в кристаллической решетке,
внедрение в кристаллическую решетку Этот процесс обычно описывается уравнением химической реакции первой степени

JKp = Кр(Сі-С°), (12.80)

Где JKp — скорость роста кристалла, кг/(м2с); Кр — константа скорости реакции.

Константа скорости реакции зависит от вещества, коэффициента диф­фузии частицы в поверхностном слое DCT (по температуре стенки), кри­сталлической решетки, дефектов в ней и т. д.

В стационарном режиме 7Д = JKp = J. Результирующий поток будет равен

J = Ккр(Сп — С0), (12.81)

Где Ккр — коэффициент скорости кристаллизации. Исключим из (12.79) и (12.80) концентрацию Сі.

Из<12-79 •■с°-с< = Чтй)>

Из (12.80): С, - С° = Лр(^). После сложения

Или

П--П<> = .т(

'(АкЛд) к^

Сопоставление полученного выражения с (12.81) показывает, что

Ккр - (ВД,) + кр (12-82)

Отсюда коэффициент скорости кристаллизации будет равен

Ту - __ ______ 1______ __ _____ ^ж_____________ / 1 2

Кр SjDn + 1/Кр {5а -f Дк/Кр) 1 ■

Коэффициент скорости кристаллизации определяется скоростью до­ставки примеси к месту кристаллизации и скоростью самого процесса кри­сталлизации.

Если скорость доставки значительно меньше скорости реакции (Дс/5д <^.Кр), то Ккр « Дк/5д, т. е. весь процесс кристаллизации кон­тролируется доставкой вещества. Наоборот, при Кр < DyK/SJX коэффициент

Ккр ~ Кр. Следовательно, процесс кристаллизации какого-либо вещества из раствора на твердой поверхности определяется стадией, идущей с наи­меньшей скоростью.

Введем понятие пересыщения раствора (3

(С - С°)

/З-1-^. (12.84)

Тогда скорость кристаллизации

^^"(кткщ)^ (12-85>

При больших пересыщениях скорость собственно кристаллизации вы­сока и лимитирующей стадией становится диффузия вещества к поверхно­сти кристалла. Доставка вещества к кристаллу ограничивает скорость его роста и при высоких температурах, так как с увеличением температуры Кр растет. Для водных растворов солей и некоторых веществ органического происхождения диффузия контролирует рост кристаллов при температуре выше 45-50°С.

С уменьшением пересыщения возрастает роль процесса собственно кристаллизации. Рост кристаллов происходит и при очень маленьких пере­сыщениях. Этот процесс связан с наличием дефектов в структуре и дисло­кациями в растущем Кристалле. К дефектам относятся трещины, изломы, шероховатости поверхности. При пересыщении порядка [3 « 10~3 и выше скорость роста кристаллов может быть представлена в виде зависимости

J — йкрДк/ЗС0, (12.86)

Где акр характеризует опорные размеры кристалла.

Как видно из анализа процесса кристаллизации, в доставке вещества и собственно кристаллизации существенную роль играют диффузионные процессы. При Дк « 0 Ккр « 0, кристаллизация вещества происходить не будет. Если же DCT « 0, то Кр « 0, т. е. при наличии примеси около поверхности твердой фазы сам процесс кристаллизации не происходит.

Когда возможны эти случаи в паровых котлах?

При сверхкритическом давлении в зоне максимальной теплоемкости (рис. 12.52) происходит резкое снижение коэффициента диффузии вещества в водном теплоносителе. Это связано с коренной перестройкой структуры воды, когда подвижность ее молекул и коэффициент самодиффузии воды резко снижаются.

Рассмотрим изменение температуры водного теплоносителя при сверх­критическом давлении по длине обогреваемой трубы в какой-то момент времени. На рис. 12.53 показано, что в сечении 1-1 температура воды ста­новится равной температуре максимальной теплоемкости Тмт у поверхности

Трубы, а затем, по мере прогрева среды, зона с Тмт проникает все дальше по сечению трубы, пока ядро потока (в сечении 2-2) не прогреется до этой температуры.

Когда температура среды в поверхностном слое у кристалла близка к Тмт (в районе сечения 1-1 на рис. 12.53), DCT резко снижается, что тормо­зит сам процесс кристаллизации (рис. 12.54). Дальше по ходу среды DCT уве­личивается, рост кристалла возобновляется. Но зона Тмт смещается в диф­фузионный пристенный слой, Дк и скорость доставки резко уменьшаются (условно сечение 3-3 на рис. 12.53), что приводит к снижению скорости роста кристалла (рис. 12.54, сечение 3-3).

Таким образом, при изменении температуры водного теплоносителя СКД по длине трубы возможны участки, где скорость кристаллизации при­меси и, следовательно, роста массы отложений на поверхности трубы за­медляется из-за снижения скорости диффузии вещества.