ПРОМЕЖУТОЧНАЯ ФАЗА
Промежуточная фаза, заполняющая объем между кристаллами алита и белита в клинкере, представляет собой 'поликристалличсскпи и полпмпперальнып мате риал. Основными составляющими фазами являются кристаллы СзА и C.AF 11 стекло. Состав каждой из названных фаз подвержен существенным изменениям II результате образования твердых растворов и возникни вения неравновесных соединений. Переменный состав и сложные процессы кристаллизации минералов затрудняют их исследование
1.3.1. Трехкальциевый алюминат
Несмотря на многочисленные исследования, точных и полных данных о строении кристаллической решетки СзА пока еще не имеется.
Синтез С3А. Поликристалличсскпи минерал получают многократным обжигом (5—8 раз с промежуточным измельчением) стехиометрпческой смеси химически чистых СаСОз и А120з. Температура обжига обычно равна 1400°С Если шихту готовить методом осаждения из растворов, то синтез СзА осуществляется при меньшем числе повторных обжигов и при температурах 1250— 1300°С. Монокристаллы СзА размером более 1 мм пол\ нить весьма трудно из-за ппкоигруептиого плавления минерала. Монокристаллы С3А. хотя и недостаточно совершенные. были получены пз расплава по методу Вернепля f76], а также пз расплава в нагревательной ячейке бииокулярноїо микроскопа.
Структура С3А. Монокристалл С3А диаметром 0,3 мм имел кубическую симметрию с постоянной ре-
сі
шетки а—15,22 А. Это значение параметра а совпадает с величинами, определенными Бюсссмом, Эптелем,
о
Лагерквпстом, — <7=15,22 А и Сваисоиом с соавторами — 0 = 15,262 V Кристаллическая решетка выполнена симметрично расположенными многогранниками (A104), (Д106), (Са06) и (СаОїг). Связующим в структуре является поп Са2н в координации, равной 12 [77]. Тетра эдрические и октаэдрические многогранники соединяются в решетке только вершинами, образуя бесконечные цепочки — О — Са — О — Са — О — и — О — А1 — — О—А1—О—, а также, естественно, и связи в цепи
О—Са—О—AI—О. По Шредеру и Лайонсу, октаэдры АЮ6 должны быть удлиненными, тогда как Вурдик и Дэю вообще отрицают шестерную координацию алюминия, высказываясь за существование только АЮ4. Кислородно-алюминиевый каркас решетки СзА весьма жесткий и прочный, однако в трехмерной сетке имеются свободные (промежутки, доступные для различных ка-тионов.
Щсткнной с соавторами методами ИКС и рентгеновской дифрактометрии установлено преобладание в решетке С3А комплексов (АЮ4)5~ И в связи Са—О— ионной составляющей, при этом ими обнаружены два различно ориентированных в решетке комплекса анионов (АЮ4)5-.
Твердые растворы и полиморфные формы С3А. Чистый трехкальциевый алюминат не имеет полиморфизма: он относится к кубической сингонии. Но в связи с тем, что структура минерала сложна и отличается значительными искажениями, ее расшифровывание затруднено. Исследователями допускается переход от состояний с большим беспорядком в строении к состояниям со все более возрастающей симметрией. Однако эти суждения носят пока характер гипотез.
Na20 в системе Na20—СаО—А1203 участвует в формировании кристаллов С3А, образуя твердый раствор с изоморфным замещением типа Ca2+5=t2Na+. Предельная концентрация Na20 в твердом растворе равна 9%. что соответствует Na20-8 СаО-3 А1203. Этот состав твердого раствора четко идентифицирован многими исследователями, что позволяет предполагать статистическое распределение ионов Na+ в решетке с обра-зованием самостоятельного соединения. Растворение Na+ в решетке С3А изменяет ее симметрию: из кубической она переходит в орторомбическую, причем этот переход происходит быстро при концентрации Na20 более 3%- Орторомбический С3А имеет следующие константы
о
решетки: 15,36—15,4—15,17 А. При высоких температурах и длительной выдержке в результате улетучивания
Na?0 происходит обратный переход по топотактическо- му механизму орторомбического С3А в кубический. В присутствии Na+ решетка С3 \ сжимается, становится более плотной. Одновременно с Na20 в решетку С3Л может внедряться и Si02 (іпримерно до 3%), в результате чего образуется более сложный твердый раствор типа NCb(A3-.vSi.v-), поскольку замещение ионов може г 'происходить лишь по такой схеме: Al3++iCa2+^Si',++ 4-Na+. Кроме того, само соединение NC8A3 при температурах, предшествующих появлению расплава, взаимодействует с С3А с образованием вторичного твердого раствора переменного состава. lionr, Грни и другие исследователи отмечают, что NCHA3 можег находиться в равновесии с жидкой фазой, т. с. это соединение может плавиться без разложения.
К?0, подобно Na20, образует 'соединение К20- 8Са0-ЗА1203, которое также может включать в свой состав до 3% Si02 и взаимодействовать с С3А с образованием более сложных твер u>ix растворов. Однако соединение ІМС.чАз более устойчиво, чем КСкЛ3, п образуется в первую очередь. Причиной пониженной устойчивости КСаАз может быть большое различие в радиусах замещающихся ионов К+ (гк-1 1,33 А) и Са2+. Соединения NC?A3 и КС8А3 считают изоморфными, вследствие чего МОГУТ возникать твердые растворы типа
(N, К) С8Л3.
MgO. Предел растворимости MgO в С3А но одним данным равен 0,5—0,7%, а по другим 2,5%. Состав твердого раствора — 3 (Сат ,vMgv) Л12Ол. Прп обмене Ca2l"5^-Mg2"1" решетка С3\ несколько сжимается. Возможно совместное внедрение Mg?| н Na1. особенно ког- ia С3А находится в оргоромбнческой модификации.
Сг203. Растворимость Сг_.С)3 в С3А не превышает, по- видимому. 2—3%. Во всяком случае до дозировки Сг2()3. равной 2,1%, показатели светопреломления твердого раствора возрастали. С увеличением количества Сг203 до 10—15% и более происходил распад С3А с выделением Са п С2Сг.
Mn02, СоО, NiO растворяются в С3А в количестве около 1%.
Ре_Оз. Прп исследовании псевдобниариой системы СзА — C3Fc различными авторамп устанавливались следующие предельные концентрации трехкалышевого феррита в твердом растворе с С3А (мол. %): 2,5% — Шла- удт, ~6,5%— Румянцев, ~ 10% — Тарте. Маджумдар указывает на растворимость 4,5%, а Листер [81] — 4,2% Fe203 в С3А. После обжига при температуре 1360°С параметр а элементарной ячейки твердых растворов с концентрацией C3Fe в пределах 1 —15 мол. %, по данным Румянцева и Хотнмченко, возрастал до содержания C3Fe порядка 6,5%, после чего практически не изменялся. Пределы изменения параметра а — от
о
15,260 до 15,285 А, т. е. происходило расширение ячейки. Твердый раствор, отвечающий максимальному растворен ню C3Fe, имеет состав 3CaO(Al0,932-Fe0,068)O3. Схема изоморфного замещения Al3+^Fe3+ подтверждается данными ИКС по линиям поглощения, характерным для тетраэдрических групп (Fe04)5-, а также данными рситгепоструктурного анализа.
С3А в клинкере. Кристаллы кубического С3А при благоприятных условиях обжига вырастают до 10— 15 мкм, имеют «прямоугольную» форму, низкое двупре- лимлепие и слабую светоотражающую способность («прямоугольное» темное промежуточное вещество). Одновременно с такими кристаллами при обжиге высокощелочных (Na20-f-K20) сырьевых смесей выделяются кристаллы призматической формы, которые также имеют низкую светоотражающую способность и выглядят темными. Это кристаллы орторомбических
NC8A3 и КС8А3.
Соединения NC8A3 и КС8А3 идентифицировали в промышленных клинкерах целый ряд исследователей — Малиннії, Рязин, Коленова, Бабачев, Петрова, Сузукава. Обычно преобладает NC8A3, а КС8А3 образуется лишь при большом избытке К20 над S03. При медленном охлаждении клинкера КС8А3 легко превращается в С3А.
С3А в клинкере содержит большое количество примесей: К2О, Na20, MgO, Fe203, Si02, пределы концентраций которых точно установить пока не удается. При этом параметр а решетки минерала из клинкера ниже, чем эта величина у чистого С3А, т. е. происходит сжатие решетки твердого раствора. Методом электронного микрозондирования промышленных клинкеров Ямагучи и Такаги [36] установили следующий состав твердого раствора — С3А — Na6K2Ca78Mg4(Al44Fe8-Si80|8o); Терье и Хорнайн—Ca3_.v(Al2-2(x+j/)*Si2.x-Fe2v)06 при предпола-гаемых замещениях: Ca2+^=tMg2+; Al3+^=tFe3+; Si4+=e*
а Флетчср — (Са2.78М< 'і;).іб-Ко.(і2І (М 1.7.1 *
•Foiih - Si„.in' ГІ 1 ,„,:)) D„.
К клинкере, содержащем їм расчету ок. .то 10% С3А, возможно образование NCSA3 при содержании 0,3% Na20. а при большем количестве Na20 — твердых растворов в ря ту N.bO NC8A3.
Стабильность СУА и его твердых растворов. Чистый С3Л при медленном охтаждепии от температур спекания пе распадается как в окислительной, так и в восстановительной срою. Твердые же рягтворы С3А, особенно с Fe, Сг. ЛЛп, S. менее устойчивы в восстановите.п.пых \ с- ловнях. Сопутствующие С3А в клинкере окислы и соединения могут сильно катализировать его распад. Так, Волконский, обжигавший смеси С3А с 5% NaF2 и KF2 при разных температурах, отмстил начало разложения трехкальцневого алюмината на CsA3 и СаО уже при 800°С. В смесях с CaF2 разложение С3А начиналось при Ю00сС н прекращалось выше 1300°С в результате, как предполагает автор, улетучивания фтора.
В смеси с С3Р минерал С3А разлагается с выделением С5Л3, С4Р. В системе же С3А — CaS04, по данным Окорокова, Будинкова, Рагозиной, трехкальциевый алю- мннат разлагается с образованном соединения 3 СаО- •3Al203-CaS04.
Ион Fe2+, внедряющийся в С3А в процессе восстано-вительного обжига клинкера, также приводит к распаду ранее возникших кристаллов трехкальцневого алюмината Торонов п Во і конский фиксировали в системе С3А — FeO выделение 17,5 % свободной СаО, что свидетельствует о глубоком распаде алюмината кальция.
Количество Г., Л в клинкере далеко по всегда близко к расчетному. Образование твердых растворов, разложение С3А. а также часто су'бмикрокристаллическая структура минерала при расположении кристаллов в матрице другой фазы (например, «змеевидные» складки между ступеньками кристаллов AF-фазы) приводят, как правило, к снижению фактического содержания трехкальцневого алюмината ті клинкере. Хенппг получил разными методами следующие значення содержания минерала в промышленном клинкере (%): количество по расчету 12,5; по данным петрографии — 21; инфракрасной спектроскопии — 14; рентгенографии — 9.
Концентрация дефектов в кристаллах твердых растворов СзА пока еще не установлена из-за сложности ее определения.
