ИЗМЕРЕНИЯ ВЛАЖНОСТИ

ОБЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ. МАССОПЕРЕНОСНЫЕ МЕТОДЫ

До настоящего времени принято рассматривать измерения вла­гоеодержания твердых материалов '(и жидкостей) и тазов как от­дельные, независимые области техники. Такое разграничение не всегда целесообразно. Во многих процессах в самых различных областях измерения влажности твердых материалов и газов пере­плетаются теснейшим образом; оба вида измерений необходимы для управления процессом или получения полной информации о его про­текании.

Более того, для измерения влажности твердых тел, жидкостей и газов используются некоторые одинаковые или аналогичные ме­тоды, основанные на измерении параметров исследуемого объекта: диэлькометрический (включая метод СВЧ), инфракрасный, некоторые радиометрические.

Логическим следствием общности и сближения методов измере­ния влажности твердых материалов, жидкостей и газов должно яв­ляться создание универсальных методов и средств измерения, при­годных при всех агрегатных состояниях вещества. Это способство­вало бы в области измерений влажности решению одной из цент­ральных задач современной измерительной техники — унификации методов и средств измерения, а также их испытаний, градуировки й оценки.

Наметились два возможных решения этой задачи. Первое заклю­чается в использовании перечисленных выше методов (например, диэлькометрического), основанных на измерении одних и тех же

Физических параметров твердых материалов, жидкостей и газов, и создании приборов, совмещающих функции влагомера и гигромет­ра, имеющих общее измерительное устройство с набором датчиков для различных агрегатных состояний объектов измерения. Другим возможным путем является использование массопереносных методов (см. § 1-3 и 6-2), основанных на переносе влаги из объекта изме­рения во вспомогательную среду и измерении физических парамет­ров этой среды. Недостатком массопереносных методов является их инерционность. В то же время они обладают и некоторыми досто­инствами.

При применении массообменных методов можно устранить или существенно ослабить влияние таких возмущающих факторов, как распределение влаги и форма ее связи с сухим веществом, темпера­тура, плотность, химический и гранулометрический состав твердых материалов, давление, температура, скорость газов. В последние десятилетия были разработаны модификации этих методов, пригод­ные для автоматического контроля влажности, причем значительное внимание уделялось повышению их быстродействия. Важнейшими являются равновесные методы (■§ 10-2). В этом параграфе рассмот­рены остальные массопереносные методы, имеющие преимущественно лабораторный характер.

Экстр ажцио-Н'Н ые методы основаны «а извлечении вла­ги из образца твердого материала или из газа жидкостью и оценке физико-химических свойств эстракта, связанных с его влагосодержа - нием.

Основной областью применения этих методов является измере­ние влажности твердых тел. При этом измеряемыми величинами мо­гут являться плотность, температура кипения, оптические и другие характеристики экстракта.

Наибольшее практическое значение имеют электрические (кон- дуктометрический и диэлькометрический) методы измерения пара­метров экстракта, упрощающие аппаратуру и сокращающие длитель­ность измерения. Экстрагирующий агент должен удовлетворять ряду требований. Он должен полностью извлекать из твердого ве­щества воду, не поглощая других компонентов. Длительность эк­стракции должна быть минимальной. Используемые свойства екстра­гента должны быть удобны для измерения и согласованы со свой­ствами анализируемого материала.

Полное извлечение влаги достигается легче всего у тонко из­мельченных материалов. Равновесие между, анализируемым мате­риалом и экстрагентом наступает при равенстве химических потен­циалов систем вода — сухое вещество и вода — экстрагент. Следо­вательно, оптимальный экстрагент для данного материала следует выбирать с учетом величин химических потенциалов воды в мате­риале и экстрагенте. Практически в большинстве случаев выбор экстрагеита и градуировку влагомера осуществляют эмпирически.

В экстракционно-кондуктометрическом методе применяют пре­имущественно органические растворители с низкой удельной проводи­мостью. Иногда для 'повышения чувствительности измерения к экстрагирующей жидкости добавляют соли в избытке; вода увели­чивает растворимость электролита в жидкой фазе, а следовательно, и проводимость экстракта. Такой метод применялся для измерения влажности Тгочв, некоторых солей и ряда других материалов.

•Экстракционный диэлькометрический метод с измерением Е экстракта применялся к ряду дисперсных, порошкообразных и пасто­образных материалов, в частности к пищевым, молочным и мясным продуктам. В качестве экстрагирующей жидкости наибольшее при­менение нашел диоксан, имеющий низкую « и смешивающийся с водой в любом соотношении (см. § 3-1). Применялся также диок­сан с добавкой этиленгликоля («элуол») или веществ, реагирующих с поглощенной влагой, например уксусного ангидрида.

Заслуживает внимания экстрагирование влаги из солей NaCl и NH4NO3 растворами диоксана и метанола с последующим изме­рением характеристик экстракта в емкостном датчике с наружными электродами при частоте 9,45 Мгц. Извлечение влаги из образцов солей в этом случае продолжалось всего 5 мин (при интенсивном перемешивании).

Предельной разновидностью экстракционного метода является метод растворения, в котором измеряют параметры растворителя после полного растворения образца твердого материала. Этот спо­соб применялся лишь в отдельных случаях, например для измерения влажности -(20—30.%) нитроцеллюлозы. Навеска материала растворя­лась в безводном ацетоне с последующим спектрофотометрическим определением влагоеодержания по полосе поглощения 7,= 1,92 мкм [Л. 10-1].

Датчик экстракционного влагомера представляет собой сочета­ние устройства для измельчения образца материала и извлечения из него влаги с измерительной ячейкой, конструкция которой опре­деляется принятым методом измерения параметров экстракта. Кон­струкция датчика влагомера (Л. 10-2], основанного на извлечении влаги спиртом, предусматривает автоматизацию подачи образца сы­пучего материала и слива экстракта с помощью заслонки и клапана с электромагнитным приводом. Длительность перемешивания и из­мельчения образца в процессе экстрагирования также выдерживается автом атически.

Основной недостаток экстракционных методов заключается в не­обходимости использования реактивов, от чистоты и правильности дозирования которых зависит точность измерения. Метод лишен одного из основных достоинств электрических методов измерения влажности — быстроты. Длительность одного измерения экстракцион­ным методом достигает 2 ч. Экстракционные методы несвободны от некоторых погрешностей, присущих и другим методам. Известно, например, что при высушивании коллоидных капиллярнопористых материалов почти невозможно полностью удалить последние про­центы или доли процента влаги. Это же явление наблюдается и при экстрагировании влаги.

Указанные причины, а также громоздкость измерения ограничи­вают распространение экстракционных электрических методов. Их применение представляет интерес лишь в отдельных случаях, когда другие, более простые методы неприменимы. 4

Иммерсионный метод (метод погружения) применялся для измерения влагоеодержания порошков по их диэлектрической проницаемости е; как и экстракционный метод, он требует ^приме­нения вспомогательной жидкости. В основе лежит следующий прин­цип: если в рабочее пространство конденсатора, заполненного жидко­стью, ввести твердое тело любой формы, имеющее такую же ди­электрическую проницаемость, как и жидкость, емкость конденсатора не изменяется. В конденсаторном датчике с расширением в верхней нерабочей части для приема жидкости, вытесненной порошком, мож­но добиться равенства значений е порошка и жидкости различными способами [Л. 3-2]. Один из них основан на выборе жидкости из серии смесей (например, диоксан — вода) с различными значения­ми е. Другой способ заключается в изменении состава бинарной смеси жидкостей (например, бензол и нитробензол или четырех - хлористый углерод и нитробензол) путем добавления малых порций одного из компонентов до тех пор, пока введение постоянной навес­ки порошка не перестанет изменять є смеси. Достижение равенства диэлектрических проницаемостей порошка и жидкости отмечают по изменению знака разности показаний диэлькометра с порошком и без него. Известно также применение датчика, состоящего из двух расположенных друг над другом цилиндрических конденсаторов оди­наковой емкости, которые можно подключать к одному измеритель­ному устройству. В нижнюю часть датчика загружают порошок и оба конденсатора заполняют жидкостью с малой диэлектрической проницаемостью, к которой постепенно добавляют жидкость с высо­кой є до достижения равенства емкостей верхнего и нижнего кон­денсаторов.

Все известные методики измерения весьма громоздки; кроме того, метод погружения неприменим, если порошок поглощает один из компонентов жидкой смеси, изменяя значение е, а также если жидкость растворяет порошок или изменяет его свойства. В связи с этими недостатками иммерсионный метод нашел крайне ограни­ченное применение.

Метод газовой хроматографии применим для ана­литического -определения влагосодержания газов, жидкостей и твер­дых материалов. В газожидкостной хроматографии в качестве адсор­бента (неподвижной фазы) используется жидкость, покрывающая тонким слоем твердый субстрат. Если анализируемым веществом является жидкость или твердое тело, влага до поступления в колон­ку хроматографа испаряется и в парообразном состоянии перево­дится в поток сухого малосорбируемого газа — носителя. Метод по своим принципиальным основам является массообменным; кроме то­го, в ряде случаев его используют в сочетании с другими массооб - менными методами.

Для измерения влажности воздуха методом газожидкостнон хроматографии он вводится в адсорбционную колонку, которая по окончании адсорбции промывается потоком гелия. С помощью де­тектора по теплопроводности получают на хроматограмме пики поглощения воздуха и воды; по высоте пика воды можно измерять низкие влагосодержания. При применении в качестве наполнителя колонки фтороуглеродного субстрата (флюоропак), покрытого плен­кой полиэтиленгликоля, нижний предел измеряемого влагосодержа­ния составлял 50 м. д. при объеме образца 1 см3 и 1—5 м. д. при увеличении его объема до 10 смг |Л. 10-3]. В {Л. 10-4] предлагается •характеризовать влагосодержание отношением площади пика воды к площади пика воздуха. Эта величина не зависит от расхода газа носителя, одинаково влияющего на пики обоих компонентов; объем исследуемого образца воздуха необходимо, однако, стабилизировать. Имеется также некоторый опыт хроматографических измерений вла­госодержания различных органических жидкостей. Для нефтей и нефтепродуктов выла разработана методика прямого опре­деления влаги в продукте, состоящем из многих углеводородов, путем разделения на двух колонках с полуобратной продувкой {Л. 10-5а]. Предлагалось также использовать в качестве твердого носителя фто - ропласт-4 и в качестве жидкой - фазы — силокс'ановые полимеры - [Л. І0-56]. При этом благодаря гидрофобности наполнителя ижидкб - го адсорбента получают узкий пик воды в начале хроматоіраммьі, непосредственно после пика воздуха.

Затруднения, связанные с количественным определением влаги (особенно при низких влагосодержаниях) в органических соедине­ниях вследствие несимметричности и большой ширины пика воды, привели к созданию методик, в которых хроматографический метод комбинируется с другими массообменными методами. Для жидких углеводородов применяли некоторые химические методы (см. § 1-3): для бутадиена — карбидный, для нефти — гидридкальциевый. Коли­чество газа, образующегося при реакции влаги с карбидом или гид­ридом кальция (соответственно ацетилена или водорода), опреде­ляют хроматографом; результаты этого анализа косвенно характе­ризуют влагосодержаиие жидкости. Комбинированные методы при­меняли также для твердых материалов. Так, например, для измерения влажности зерна применялся хроматографический метод в сочетании с экстракционным (Л. 10-6]. Влага извлекалась из зерна, как и в методе К. Фишера, безводным метанолом, а экстракт ана­лизировали методом газожидкостной хроматографии.

Несомненный интерес представляют прямые хроматографические измерения очень низких влагосодержаний твердых материалов, на­пример влагосодержаний ниже 0,3% некоторых полимеров (поли - винилхлорид, полипропилен) в порошкообразном виде |[Л. 10-7]. Вла­га испаряется с поверхности частиц тонко измельченного гидрофоб­ного полимера в результате нагрева до высокой температуры (110—145 °С) и в смеси с газом носителем (гелий или водород) по­ступает в колонку хроматографа, термостатируемую при 100 °С. На хроматограмме получают раздельные пики воздуха, летучих веществ и воды. Был разработан автоматический анализатор, в котором все измерительные операции, начиная с отбора пробы до очистки пробо­отборника по окончании измерений, выполняются автоматически по программе, задаваемой с помощью командного прибора и значи­тельно сокращающей длительность цикла измерения по сравнению с лабораторным анализом. Хроматографические методы позволяют измерять влажность (в том числе очень малые влагоеодержания) с высокой точностью. К их недостаткам относятся сложность и вы­сокая стоимость аппаратуры, а также значительная длительность анализа.

Масс-спектрометрический метод при применении к сложным смесям углеводородов и, в частности, к жидким и газо­образным высокомолекулярным соединениям позволяет наряду с дру­гими компонентами определять их влагосодержаиие в широких пре­делах с высокой точностью, причем величина образца может быть весьма малой (для жидкостей несколько микролитров). Так, напри­мер, определяли влагосодержаиие жидкой смеси метанола, этанола и метилэтилового кетона (Л. 10-8]. Длительность одного. анализа не превышает 1—2 ч. Процесс анализа может быть автоматизирован; автоматические масс-спектрометры были использованы для непре­рывного контроля содержания водяных паров в отходящих газах мартеновских печей.

Ввиду сложности и высокой стоимости масс-спектрометрической аппаратуры ее применение для измерения влажности оправдано лишь в отдельных случаях анализа сложных смесей, когда, кроме влаги, необходимо определить содержание и других компонентов, трудно поддающихся анализу.-

К Массообменным можно отнести также калориметриче*- с кий метод измерения малых влагосодержаний (0,3—2%) по­рошкообразных материалов [Л. 10-9]. Б процессе десорбции влаги тонкого слоя материала, находящегося в замкнутом объеме, под­вергнутом вакуумированию, происходит резкое понижение темпера­туры материала. Максимальное понижение температуры (на практи­ке 3—4 °С) характеризует исходное влагосодержание образца.

Калориметрический метод был реализован с помощью диффе­ренциального датчика, имеющего два чувствительных элемента с ис­следуемым и абсолютно сухим образцами материала. С помощью термометров сопротивления и мостовой схемы измеряли максималь­ную разность их температур в процессе сброса давления в дат­чике.