ИЗМЕРЕНИЯ ВЛАЖНОСТИ

МЕТОД ЯДЕРНОГО МАГНИТНОГО РЕЗОНАНСА

Ядерный магнитный резонанс (ЯМР), представляю­щий собой одно из направлений радиоспектроскопии, с 1950 г. применяют для определения влажности твердых материалов и жидкостей. По теоретическим основам ЯМР и технике его применения имеется обширная лите­ратура, в связи с чем ограничимся элементарным изло­жением принципиальных основ влагомеров ЯМР и рас­смотрением применяемой в них аппаратуры.

■В основе метода ЯМР лежит резонансное поглоще­ние радиочастотной энергии ядрами атомов водорода (протонами) воды при помещении - влажного материала в постоянное магнитное поле. Явление ЯМР связано с квантовыми переходами между зеемановскими энерге­тическими уровнями атомных ядер, .возникающими ъ ре­зультате взаимодействия ядерного магнитного момента с внешним магнитным полем.

Протоны, как и другие элементарные частицы, кото­рым присущ спиновый магнетизм, обладают собствен­ным магнитным моментом и ведут себя во внешнем маг­нитном поле как миниатюрные прецессирующие магниты (прецессия Лармора). При помещении протонов в по­стоянное магнитное поле с напряженностью #о сущест­вуют два разрешенных энергетических уровня, опреде­ляющих ориентацию осей элементарных магнитов по направлению поля или против поля. Переходы между уровнями достигаются воздействием на протоны пере­менного радиочастотного магнитного поля, перпендику­лярного постоянному полю. Система приходит к резонан­су, проявляющемуся в изменениях ориентации ядер в постоянном магнитном поле, в результате взаимодей - 172 ствия Ядерного магнитного момента с радиочастотным полем При частоте vo, удовлетворяющей основному кван­товому условию:

Д Е=Hv О=куН(]/2л,

Где А>Е-—разность энергетических уровней; H — постоян­ная Планка; vo — резонансная частота поглощаемого из­лучения; у — гиромагнитное отношение магнитного ди­поля, характерное для каждого изотопа и равное отно­шению магнитного момента ядра к моменту количества движения.

Протон имеет наибольшее гиромагнитное отношение из всех ядер (кроме трития) упр=2,675-108 тл~1 ■ сек~1.

Условие- резонанса можно записать в следующей форме:

G>O=2kvo="Y#O,

Где соо — угловая резонансная частота.

Поглощенная -образцом вещества энергия радиоча­стотного поля зависит от количества протонов водорода в этом образце; по величине поглощения можно, следо­вательно, оценить влагосодержание исследуемого веще­ства.

Для наблюдения ЯМР образец материала, подвер­гаемый - воздействию постоянного магнитного поля, поме­щают в цилиндрическую катушку, ось которой перпенди­кулярна направлению >поля; по катушке - проходит пере­менный ток высокой частоты. Резонанса можно достиг­нуть двумя путями: сохранением постоянства напряжен­ности поля #о и изменением частоты vo переменного тока или изменением в узких пределах величины Н0 при со­хранении "уо=const. В спектрометрах ЯМР чащё - исполь­зуют второй способ. При резонансе имеет место макси­мальное поглощение радиочастотной энергии. Его фикси­руют по параметрам высокочастотного колебательного контура, в который входит катушка с образцом.

Исследуемый образец можно рассматривать макро­скопически как магнит с результирующим магнитным моментом М0:

Мо=кНо,

Где и,— магнитная восприимчивость исследуемого веще­ства, у.=N[I2F3KT, где N — число протонов в объеме об­разца; р. — магнитный момент протона; K — постоянная Больцмана; Т ■—температура.

Если в начальный момент #с=0, энергетические уровни имеют одинаковую населенность N/2. При бы­стром изменении напряженности поля с 0 до Но прибли­жение системы к состоянию равновесия сопровождается перераспределением населенности энергетических уров­ней и обменом энергии между системой ядер (спиновой системой) и окружающей средой; этот процесс имеет релаксационный характер и описывается уравнением

Mz=Mo{— Ехр(—T/TJl

Где T — время; 7 — время продольной (спин-решеточной) релаксддии.

При одновременном действии постоянного ПОЛЯ Н0 в направлении z и радиочастотного поля, поляризован­ного в плоскости х, у, перпендикулярной Z, переходный процесс для поперечной составляющей намагниченности также носит релаксационный характер:

Мху=Мехр(—ЦТ2),

Где Tz — время поперечной (спин-спиновой) релаксации, характеризующее скорость обмена энертией между ядрами.

Величины 7 и Т2 имеют существенное значение для влагомеров ЯМР. У жидкостей и Т2 почти равны и имеют величину в несколько секунд (для ВОДЫ Ti—Tz= =2,7 сек). У твердых тел Tz может иметь очень малую величину (К)-4—10~5 сек), в то время как Ті равно се­кундам или даже минутам; для льда Г2= 10 мксек.

Перейдем к рассмотрению техники и аппаратуры, используемых для измерений влажности.

Известны различные способы наблюдения резонанса; для измерений "влажности обычно используют однока - тушечные детекторы поглощения, у которых катушка служит одновременно для создания поля и выявления резонанса. Для измерения параметров катушки индук­тивности при возникновении резонанса используются различные схемы [JT. 5-7].

Катушка совместно с измерительной схемой состав­ляют спин-детектор, т. е. первичный преобразователь влагомера ЯМР, преобразующий влажность в выходной сигнал.

Информацию о числе протонов в исследуемом образ­це несёт резонансный сигнал, получаемый в виде 'выход­ного напряжения спин-детектора. Для выделения сиг - 174
налов ЯМР им придают периодический характер посред­ством модуляции (чаще всего синусоидальной) магнит­ного поля постоянного магнита при помощи катушек, пи­таемых генератором звуковой частоты. В этих условиях осуществляется амплитудная модуляция напряжения на колебательном контуре. Детектированное и усиленное на­пряжение с выхода спин-детектора подается в простей­шем случае на вертикальные отклоняющие пластины электронного осциллографа, развертка которого синхро­низирована с частотой модуляции. Для анализа исполь­зуются различные параметры сигналов ЯМР, в частности параметры одной линии поглощения. Спектр поглоще­ния описывается функциями /p=/(v) при Я0=const или IP=F(H) при v=const, где /р — поглощение высокоча­стотной энергии. Линию поглощения можно характери­зовать пиковой амплитудой 1рыакс или шириной линии АН, соответствующей 0,5/рМакс; эти величины показаны на рис. 5-4,с для чистой воды. При измерениях влажно­сти на линию поглощения сильно влияет агрегатное со­стояние вещества. Жидкости, как правило, имеют очень узкие линии поглощения (АН—10 7 тл), твердые тела — значительно более широкие (около 10^ Тл). Линию по­глощения вещества, содер­жащего водород не только в воде, но и в твердой фазе (рис. 5-4,6), можно рассма­тривать как результат на­ложения двух линий 1 и 2, Симметричных относительно vo. Линия поглощения 2 про­тонов твердого вещества, ог­раниченных в своем, движе­нии, широка и полога; более подвижные протоны жидко­сти дают узкую и острую линию поглощения 1. При

Рис. 5-4. Линии ядерного магнит­ного резонансного поглощения п воде (а) и твердых влажных

Материалах (б и е). б — кривая ■ по» лощения; є — первая производная кривой поглощения.

Изменений влажности рассматриваемого материала воз­никает задача выделения узкого (полезного) сигнала па фоне широкого, являющегося помехой. Отношение по­лезного сигнала к шуму уменьшается с понижением вла­гоеодержания, и разделение сигналов особенно важно при низких влагосодержаниях.

Для решения этой задачи используется несколько способов. Дифференциальное измерение заключается в ■регистрации не функции поглощения, а ее первой про­изводной (Яо); форма последней кривой показана

На рис. 5-4,е. Влажность оценивают по двойной ампли­туде пика А дифференциальной кривой поглощения, на которую поглощение - в твердой фазе образца оказывает лишь ничтожное влияние.

Другой способ основан на использовании интенсивно­сти 'гармонических составляющих сигнала ЯМР. При си­нусоидальной модуляции магнитного поля можно выде­лить с помощью избирательных цецей любую из гармо­ник сигнала. Для ослабления влияния широкого сигна­ла измерение выполняется по интенсивности (амплиту­де) второй гармоники при выборе амплитуды модуля­ции, близкой к ширине АН узкого сигнала и значитель­но меньшей, чем величина АН широкого сигнала. Ампли­туда второй гармоники достигает максимума при точной настройке «а резонанс.

В измерениях влажности можно использовать также ширину сигнала АН, связанную, как и пиковая ампли­туда, со временем поперечной релаксации АН— ===1/2 Гг. При понижении влажности линия поглощения становится более широкой.

Преимущество этого способа — независимость величи­ны &Н (при постоянной влажности) от массы исследуе­мого образца. В то же время возникают повышенные требования к аппаратуре — высокая однородность маг­нитного поля в объеме образца и 'высокая чувствитель­ность. В связи с этим измерение по ширине сигнала ЯМР нашло ограниченное применение.

Параметром резонансного сигнала, учитывающим одновременно его максимальное значение и ширину, является «интегральная интенсивность», пропорциональ­ная площади, ограниченной кривой поглощения и осью абсцисс. Этот показатель при известных условиях не за - еисит от времен релаксации и наиболее точно характе­ризует число протонов, содержащихся в образце.

Широкий сигнал ЯМР можно рассматривать как по­лезный при оценке состояния и форм связи влаги с су­хим веществом. Такой подход применялся при исследо­вании процессов, связанных с изменением форм связи влаги в материалах, например старения смесей окиси алюминия и цемента с водой, связывания воды ов цементе и извести (Л. 5-8]. При этом дифференциальный сигнал ЯМР рассматривался как наложение узкой линии сво­бодной и адсорбированной воды и широкой линии, соот­ветствующей связанной воде. С течением времени (по мере связывания воды) амплитуда первой составляю­щей уменьшалась, а ширина второй — увеличивалась. Двойное интегрирование полученных кривых позволи­ло оценить изменение соотношения количеств адсорби­рованной и связанной воды в ходе исследуемого про­цесса в течение нескольких или нескольких десятков суток.

Основным общим требованием к аппаратуре влагоме­ров ЯМР является увеличение отношения полезного сиг­нала к шуму. Для этого можно использовать ряд спосо­бов, выбор которых в. значительной мере определяет схему влагомера ЯМР и устройство его важнейших узлов.

Для регистрации производной кривой поглощения на полюсы постоянного магнита - надевают катушки разверт­ки 'поля, питаемые пилообразным напряжением, и ампли­туду синусоидальных колебаний поля устанавливают меньше 'Полосы резонансного поглощения. В результате такой двойной модуляции магнитного поля осуществля­ется амплитудная модуляция выходного напряжения спин-детектора по закону производной ЯМР сигнала. Для получения высокой избирательности измерительного тракта в него бключэют узкополосный усилитель и фа­зовый синхронный детектор.

Такой «метод дифференциального прохождения» при­меняется и Для регистрации интегральной интенсивности сигнала. При этом синусоидальная модуляция заменяет­ся модуляцией по меандру, амплитуда которого несколь­ко превышает ширину линии резонансного поглощения, а положительный и отрицательный (с измененной по­лярностью) сигналы поступают на вход электронного интегратора.

Важным требованием является максимальная одно­родность магнитного поля в объеме образца. У^спектро - метра высокой разрешающей способности относительная максимальная неоднородность равна Ю-7—10~8, а объем исследуемого образца очень мал (до 0,3 см3). Для изме­рения влажности. применяются спектрометры низкого разрешения (Ю-5—10-6), у которых объем образца мо­жет быть значительно больше (до десятков см3).

Кроме того, необходимо иметь большую индукцию по­стоянного магнитного поля при его высокой стабильно­сти. Индукцию в зазоре до 0,6—0,7 тл дают постоянные магниты; электромагниты позволяют получать более вы­сокие значения индукции и изменять ее. Для повышения однородности поля в зазоре магнита применяют специ­альные кольца из ферромагнитных материалов, а также вспомогательные обмотки н'а полюсах для коррекции по ля. Стабилизация напряженности магнитного поля до­стигается у электромагнитов применением стабилизато­ров тока питания; иногда для стабилизации поля исполь­зуется выходной сигнал спин-детектора. При повышении напряженности и однородности поля увеличиваются раз­меры и масса магнита (в современных влагомерах до 60—70 кг); поэтому часто предпочтение отдается посто­янным магнитам, которые по сравнению с электромаг­нитами позволяют уменьшить габариты и массу влаго­мера, не требуя источника питания и стабилизирующих устройств. Равномерность радиочастотного поля в ка­тушке соленоидного типа достигается без особых за­труднений; достаточно, чтобы цилиндрический образец имел ось, совпадающую с осью катущки, и занимал не более 60% объема ее полости. Образец вводится в ка­тушку в пробирке, изготовленной из калиброванной стеклянной трубки, или в трубке из твердого диэлектри­ка. Часто предусматривают координатный механизм, по­зволяющий перемещать трубку с образцом в вертикаль­ной и горизонтальной плоскостях для установки в наи­более однородной области поля. Катушка индуктивности и весь измерительный колебательный контур должны иметь высокую добротность.

На рис. 5-5 приведена блок-схема влагомера ЯМР, основанная на методе дифференциального прохождения и содержащая синхронный детектор с очень узкой поло­сой пропускания. Опорное напряжение для него посту­пает с генератора звуковой частоты через фазовраща-
тєль; максимуму, кривой поглощения соответствует изме нение полярности выходного напряжения детектора, ре­гистрируемого самопишущим прибором.

Влагомер, разработанный в Институте автоматики АН Киргизской ССР, отличается восстановлением добротно­сти резонансного контура после замены образца и авто­матической настройкой резонансного режима {Л. 5-9]. Первую задачу выполняет блок восстановления доброт­ности, управляющий конденсатором переменной емкости колебательного контура генератора высокой частоты. Из­мерение влажности осуществляется по второй гармонике сигнала поглощения с использованием первой гармони-

Рис. Б-Б. Блок-схема влаго­мера ЯМР.

/ — сосуд с образцом; 2—Ка­Тушка индуктивности; 3 — по­стоянный магнит; 4 — обмотки коррекции поля; 5 — катушки развертки поля; 6 — генератор пилообразного напряжения; 7 — модулирующая катушка; 8 — генератор низкой частоты; S —генератор высокой частоты;

10 — амплитудный детектор;

11 — электроннолучевой осцил­лограф; 12 — узкополосный уси­литель; 13 — синхронный детек­тор; 14— фазовращатель; 15—

Самопишущий прибор.

Ки для автоматической настройки на резонанс. Сигнал ЯМР после детектирования и усиления поступает на вхо­ды двух избирательных усилителей, выделяющих его пер­вую (/) и вторую (2/) гармонические составляющие. К усилителю 2f через фазовый детектор с балансным каскадом подключен выходной показывающий прибор влагомера. Резонансный режим поддерживается следя­щей системой, в которую входят избирательный усили­тель /, усилитель мощности и реверсивный двигатель, перемещающий ползунок потенциометр а. Управляющим воздействием является изменение напряжения питания катушек коррекции поля. Входным сигналом служит амплитуда первой гармоники, которая равна нулю при точной настройке на резонанс, а при расстройке в ту или иную сторону изменяет фазу на 180°.

Градуировку влагомеров ЯМР выполняют эмпириче­ски, строя кривую для единицы. массы исследуемого ма­териала. При высокой влажности зависимость показаний влагомера ЯМР от влажности близка к линейной. С по­
нижением влажности и связанным с этим уменьшением количества протонов в образце чувствительность метода уменьшается. Когда влажность становится очень низкой (для ряда материалов при И?<5%), отношение сигнала к шуму настолько мало,, что измерение влажности стано­вится практически невозможным. Изгиб кривой при низ­кой влажности объясняется влиянием формы свкзи воды. В диапазоне очень высокой влажности может наступить явление высокочастотного насыщения, заключающееся в уменьшении амплитуды сигнала при росте напряжен­ности радиочастотного, поля; величину этой напряжен­ности необходимо выбирать применительно к максималь­ной измеряемой влажности.

Источниками погрешностей влагомеров ЯМР могут являться (кроме отмеченных — неоднородности и неста­бильности магнитного поля - и нестабильности частоты переменного поля) также изменения коэффициента за­полнения датчика и плотности материала. Температура материала оказывает некоторое влияние на нервую 'гар­монику сигнала ЯМР; с ростом температуры уменьша­ется его амплитуда и ухудшается отношение сигнал/шум.

Затруднения возникают, если исследуемый материал содержит водородсодержащие компоненты, жидкие или растворимые в воде. В этом случае кривые поглощения не дают. возможности отличить протоны этих раствори­мых компонентов от протонов воды. Если количество та­ких растворимых компонентов невелико и постоянно, они могут быть учтены при градуировке. В противном случае возможны большие погрешности в измерении влажности методом ЯМР. Это ограничивает возможности влаго­меров ЯМР. и уменьшает их точность при анализе мате­риалов, содержащих водород в жидкой фазе (например, масел, жиров, нефтей и др.). Был предложен ряд спосо­бов, позволяющих разделить сигнал протонов воды от сигнала протонов других компонентов материала при одинаковой или близкой ширине этих сигналов [Л. 5-10].

Метод ЯМР, как и нейтронный, реагирует непосред­ственно на количество атомов водорода в материале и обладает сходными достоинствами, в частности доста­точно высокой точностью и возможностью измерения очень высоких влагосодержаний [Л. 5-11]. Малое влия­ние содержания водорода'® твердой фазе вещества, а также отсутствие вредного биологического действия выгодно отличают метод ЯМР от нейтронного. Метод

ЯМР пригоден и для автоматического контроля влажно­сти некоторых материалов; в производственных процес­сах недостатком является относительно малый объем кпнтоолируемого образца.

Определенными преимуществами по сравнению с рас­смотренным «непрерывным» методом ЯМР обладает им­пульсный метод «спинового эха» [Л. 0-7 и 5-12]. Генера­тор высокой частоты, точно соответствующей условию резонанса, дает импульсы, длительность и период следо­вания т которых (рис. 5-6,а) меньше времени Tz попе­речной релаксации. Первый импульс (длительностью Twi=Ti—To) поворачивает суммарный макроскопический X т

ЬпД

Протоны твердой Фазы

Магнитный момент М из положения вдоль постоянного поля па угол л/2, второй (Лй=2^иІ) —на угол я. Под влиянием этих импульсов через интервал времени 2т в приемной катушке. возникает высокочастотный им­пульс, характеризующий значение М в момент T0. Уве­личение периода т влечет за собой уменьшение ампли­туды Л «эхо-сигнала»:

Л=Л„ехр(—2т/Т2),

Где Ло — амплитуда, экстраполированная к начальному моменту времени £ = 0:

2

Л°= N° Wr sin И1sin2 (~г):

Hi — амплитуда напряженности высокочастотного поля, остальные обозначения приведены на стр. 173. Индекс 0

181

Относится к значениям соответствующих величин в на­чальный момент времени.

Оптимальную настройку длительности jt/2- и л-им­пульсов и периода т можно производить непосредствен­но при измерении, причем критерием служит максимиза­ция выходного сигнала. Кроме того, выбрав т>Ti (Т1 — время продольной релаксации), можно исключить эф­фект насыщения. В качестве величины, характеризую­щей влажность, используется 'время Tz поперечной ре­лаксации или амплитуда сигнала Ло. Часть амплитуды сигнала, обусловленная протонами твердой фазы, легко выделяется, так как для них значения Т2 значительно меньше, чем для сорбированной воды. Если принять

'(рис. 5-6,6), эхо-сигнал дают лишь протоны твердой фазы и - начальная экстраполированная амплитуда А0 Однозначно характеризует влажность материала. Им­пульсный метод позволяет, следовательно, получить зна­чительно большее отношение сигнала к шуму, чем не­прерывный. При исследованиях угольной шихты несколь­ких марок была установлена линейная зависимость А0(W) при изменении влажности W в широких пределах; аналогичные результаты были получены для фильтро­вальной бумаги, зерна, крупы и ряда других материа­лов.

Главным достоинством импульсного метода является устранение влияния неоднородности магнитного поля; магнит может иметь меньшие размеры и вес, чем в не­прерывном методе ЯМР.

Метод спинового эха не нашел еще широкого - приме­нения для измерений влажности. Он свидетельствует, однако, о дальнейших возможностях усовершенствования влагомеров ЯМР путем использования тех модификаций метода ЯМР, которые были разработаны в спектроско­пии твердого тела. Основными недостатками метода ЯМР по сравнению с другими методами измерения - влаж­ности остаются сложность и громоздкость применяемой аппаратуры и ее более высокая стоимость. Эти факторы препятствуют широкому внедрению влагомеров ЯМР для контроля и управления производственными процессами.