ИЗМЕРЕНИЯ ВЛАЖНОСТИ

ГИГРОМЕТРЫ С КУЛОНОМЕТРИЧЕСКИМИ ДАТЧИКАМИ

Принцип действия кулонометрических гигрометров, предложенных Кейделем в 1956 г., основан на непре­рывном поглощении влаги пленкой гигроскопического вещества и одновременном электролитическом разложе­нии поглощенной влаги. Материал, из которого изготов­лен чувствительный элемент, должен являться высоко­эффективным сорбентом, иметь высокое удельное сопро­тивление в сухом виде и высокую проводимость после адсорбции влаги, обладать хорошими адгезионными свойствами и механической прочностью, а также не под­вергаться разложению в процессе электролиза. Сумме

Этйх требований лучше всего удовлетворяет фосфорный ангидрид Р2О5 [4]. Исследуемый газ пропускают через датчик над тонкой пленкой частично гидратированного Р2О5, снабженной двумя металлическими электродами, к которым подводится постоянный ток. В датчике непре­рывно происходят два процесса: поглощение влаги плен­кой с образованием фосфорной кислоты и электролиз воды с регенерацией фосфорного ангидрида:

Р205+Н20—>2НРОз;

2НР0,-»Н2 + 4-02 + Р206-

Влага из газа должна полностью поглощаться чув­ствительным элементом и электролиз воды должен быть полным. Для этого напряжение на электродах должно быть не меньше 2 в (потенциал разложения воды бли­зок к этой величине), а датчик должен иметь размеры (длину), достаточные для поглощения из потока газа. всей влаги. При соблюдении этих условий между обоими процессами наступает равновесие и установившееся зна­чение силы тока, протекающего через электроды, про­порционально произведению абсолютной влажности на расход газа.

Верхний предел напряжения на электродах опреде­ляется электрической прочностью датчика.

Согласно закону Фарадея сила тока электролиза в. указанных условиях равна:

/=срп<7, а, (8-7)

Где рп — абсолютная влажность газа, г]см3 (рп равно­значна плотности водяного пара); q— расход газа (объемный), см31сек с — количество электричества, не­обходимое для разложения 1 г вещества; для воды С= 1,07 • 104 А - секіг.

Используя приведенные в § 6-1 соотношения между различными единицами влажности газов, можно с по­мощью (8-7) выразить зависимость между / и влаго - содержанием газа в миллионных долях — массовых (хм) Или объемных (хо).

Действительно:

Хл= Qied= 10epD/pc (8-8)

Где D — влагосодержаиие (отношение смеси) в долях единицы; рс — плотность сухого газа;

Х0=Хм/у = 10ерп/урс, (8-9)

Где у — отношение молекулярной массы водяного пара к молекулярной массе сухого газа; для воздуха - у—0,622.

Из (8-7)—(8-9) получим:

/=сдрсхы 10-6=Cqpcyx01(8-10)

Аналогичные соотношения связывают силу тока 1 и с другими величинами, характеризующими влажность газа. В кулонометрических гигрометрах расход газа поддерживается постоянным и при постоянных темпе­ратуре и давлении газа сила тока через датчик пропор­циональна влагосодержанию газа.

Уравнения (8-7) и (8-10) можно рассматривать как статические характеристики кулонометрического датчи­ка. При условии, что влага полностью погло­щается чувствительным элементом датчика, их мож­но записать в виде

I=Kqb, (8-11)

Где b — любая из величин, характеризующих влажность газа; k—статический коэффициент передачи датчика.

Значение коэффициента й определяется принятыми единицами измерения силы тока / и величины Ъ он является функцией температуры T и давления р газа.

Дополнительные погрешности измерения связаны с влиянием параметров T и р на величину расхода Q. Если qo — номинальный расход газа при нормальных условиях (£о=20°С и р = 760 мм рт. ст.), то при условиях измерения значение расхода будет:

___________________________________ (273,16 + 0-760

Ч 293,16р

Где T — в °С, р — в мм рт. ст. Кулонометрический гигро­метр может давать показания в единицах влагоеодер­жания (отношения смеси), не зависящие от T и р, если стабилизировать не объемный, а массовый расход газа. Однако на практике, как правило, используются объемные расходомеры. При условии 100%-ной эффек-

Тивности чувствительного элемента[5] кулонометрический метод можно рассматривать как абсолютный, допускаю­щий возможность расчетной градуировки гигрометров.

Основной элемент гигрометра — кулонометрический датчик — имеет различные конструктивные исполнения. Наиболее старая и распоостраненная модификация — трубчатый датчик (рис. 8-9,а) — состоит из цилиндри­

Ческой втулки из пластмассы (обычно тефлона-фторо- пласта-4), на внутренней поверхности которого закреп­лены два проволочных (платиновых) электрода в виде параллельных геликоидальных спиралей. На поверхно­сти между электродами нанесена пленка частично гид - ратирова. нной пятиокиси фосфора. Фторопластовая труб­ка закрепляется в корпусе (пластмассовом или метал­лическом) с контактами для соединения датчика с измерительным устройством. Геометрические размеры чувствительного элемента и расход газа подбираются так, чтобы обеспечить полное извлечение влаги из газа при заданном верхнем пределе измерения. У «стеклян­ных» чувствительных элементов влагопоглощающее ве­щество нанесено на подложку из стекла. Применение стеклянного основания (или корпуса) уменьшает воз­можность коротких замыканий между электродами и проникновения водяного пара через пластмассовую обо­лочку, обладающую некоторой пористостью. На рис. 8-9,6 показана конструкция стеклянного чувствительного эле­мента. Платиновые электроды, "между которыми нане­сена пленка Р2О5, вплавлены во внутренний канал стек­лянной трубки; выводы электродов также вплавлены в стекло.

Известны и другие конструктивные исполнения стек­лянного элемента, например в виде JJ-образной стеклян­ной капиллярной трубки, закрепленной в пластмассовом основании, или кварцевого стержня, несущего на своей внешней поверхности электроды и пленку. Стержень закреплен по оси цилиндрического полого корпуса из нержавеющей стали [Л. 8-24]. Если корпус (или часть его) изготовлен из стеклянной трубки, можно визуально контролировать состояние влагосорбирующей пленки и электродов.

В одной из последних конструкций {Л. 8-25] на по­верхность круглого диска из отожженного стекла нано­сят техникой печатных схем электроды (платиновые с родиевым покрытием) в виде четырех групп парал­лельных дугообразных элементов.

Для измерений влагосодержаний выше 1 ООО, м. д., в частности для метеорологических измерений влажно­сти воздуха, был разработан [Л. 8-26] диффузионный датчик, в котором часть влаги из исследуемого газового потока диффундирует сквозь пористый гидрофобный барьер, а затем подвергается электролизу. Скорость диффузии не зависит от скорости воздуха; в диффузион­ном гигрометре отпадает необходимость в регуляторе расхода газа, так как его функции выполняет диффу­зионный барьер. Зависимость силы тока электролиза от влагосодержания у диффузионного датчика линейна в широких пределах; его недостаток — существенное уве­личение инерционности, особенно в диапазоне низких влагосодержаний. Основной величиной, влияющей^ на диффузию водяных паров, является температура. Тем­пературная погрешность диффузионного гигрометра составляет 0,6—0,7% на 1 °С.

У диффузионного чувствительного элемента (рис. 8-9,е) электроды и пленка PgOs расположены на внешней поверхности стеклянного или фторопластового стержня, а диффузионным барьером служит коаксиальная со стержнем перфорированная трубка из фторопласта.

В последние годы предложено много усовершенство­ваний конструкций и технологии изготовления кулоно - метрических датчиков [Л. В-3]. К важнейшим относятся замена традиционных платиновых электродов родиевы­ми (проволока, из чистого родия, сплавов Rh + Pt, Rh+Ir или платиновая с родиевым покрытием). Родиевые элек-

Троды повышают срок службы датчиков благодаря предотвращению возникновения платиновой черни в междуэлектродном пространстве и устраняют погреш­ности от рекомбинации водорода с кислородом в воду. В процессе рекомбинации, который имеет место особен­но при высоких концентрациях водорода в исследуемом газе, платина может играть роль активного катализа­тора; родии обладает меньшей каталитической актив­ностью.

Некоторые исследователи считают преувеличенной опасность образования «вторичной воды»; эксперимен­тальные данные, полученные в {Л. 8-27], свидетельствуют о возможности пренебрежения этой погрешностью при измерении влажности водорода в широких пределах датчиком с платиновыми электродами.

Рассмотрим типовую газовую схему кулонометриче­ского гигрометра на примере прибора для низких дав-

Ленин (0,1—2 Кгс/смї) Ангарского филиала ОКБ авто­матики (рис. 8-10). Большая часть анализируемого га­зового потока перед фильтром тонкой очистки 2 ответ­вляется через постоянный дроссель 1 в дренаж с целью уменьшения инерционности измерения. Исследуемый поток проходит через і^улонометрические датчики — ра­бочий 3 и контрольный 4; последний позволяет контро­лировать эффективность рабочего датчика. При «про­скоке» влаги, вызванном, например, обрывом электро­дов, загрязнением влагочувствительной пленки или отсутствием напряжения питания рабочего датчика, показания контрольного датчика увеличиваются выше установленного предела. В отдельных случаях, когда длина рабочего чувствительного элемента недостаточна для полного поглощения влаги, контрольный элемент непрерывно участвует в измерении и служит продолже­нием рабочего. Газовый поток, уносящий продукты электролиза (водород и кислород), проходит через ста­билизирующий регулятор расхода 5, индикатор расхода (обычно ротаметр) 6 и отводится в дренаж. При более высоких давлениях (до 60 кгс/см2) газовая смесь посту­пает через редуктор давления, который в сочетании с постоянным дросселем после фильтра заменяет регу - - лятор давления. Наконец, при давлениях до 400 кгс/см2 На байпасной линии устанавливают переменный иголь­чатый дроссель, из схемы исключают ротаметр и при­меняют редуктор высокого давления.

Описанная схема может иметь дополнительные уз­лы —побудитель расхода газа при разрежениях (0,05— 0,1 кгс/см2), фильтр грубой очистки, если анализируется газ с высоким содержанием механических примесей, и т. д. Основное требование ко вСем деталям газового тракта — минимизация сорбционного запаздывания — реализуется подбором материалов (фторопласт, нержа­веющая сталь) и высокой степенью чистоты обработки металлических поверхностей.

Измерительное устройство кулонометрических гигро­метров отличается простотой. Последовательно с датчи­ком и источником постоянного тока включен многопре­дельный прибор, измеряющий силу тока электролиза.

Измерительная схема лабораторного гигрометра (рис. 8-11,а) получает питание от сети переменного тока через трансформатор Тр, выпрямитель В и стабилизатор напряжения, собранный на кремниевых диодах Ді—Д&.

Схема содержит рабочий ЗІ и контрольный 32 датчики. В цепь рабочего датчика включен микроамперметр П с универсальным шунтом (резисторы Ri—Rs) и пере­ключателем диапазонов измерений. Падение напряже­ния на резисторе Rs (10 мв) можно подать на автома­тический потенциометр. Контрольный датчик 32 в изме­рении не участвует. Его * включают в измерительную цепь нажатием кнопки К; при этом суммарный ток элек-

'ъ 50 гц

Рис. 8-11. Принципиальные электрические схемы. а — гигрометра «Сибирь»; б — термокомпенсатора.

Тролиза обоих параллельно включенных датчиков не должен превышать ток рабочего датчика больше, чем на установленную величину.

В промышленных приборах автоматически компенси­руется температурная погрешность с помощью термо­компенсатора (рис. 8-11,6), состоящего из медного тер­морезистора Ri, шунтированного постоянным сопротив­лением Rm. Термокомпенсатор включен в цепь рабочего датчика Э параллельно делителю напряжения.

Перейдем к рассмотрению метрологических и других характеристик кулонометрических гигрометров. Верхний предел измеряемой влажности ограничен пробивным напряжением влагочувствительной пленки и необходи­мостью увеличения длины чувствительного элемента для
полного поглощения влаги. Этот предел можно повы­сить, применяя диффузионный метод. Другой способ заключается в разбавлении исследуемого газа сухим (например, азотом) в постоянном соотношении. При рециркуляционном разбавлении анализируемый газ на входе в датчик непрерывно разбавляется сухим газом, отбираемым с выхода датчика.

Нижний предел измерений связан с особенностями измерений в диапазоне очень низких влагосодержаний (ниже 10 м. д.). Как уже отмечалось, при этом возни­кают затруднения, обусловленные адсорбцией и диффу­зией водяного пара через коммуникации и их элементы; кроме того, необходимо принимать во внимание ток фона.

Можно принять, что сила тока, показываемая изме­рительным прибором кулонометрического гигрометра, равна:

/Ні0 + /ф + /в.

Где 1п о —[сила тока электролиза воды, поглощенной чув­ствительным элементом, являющаяся полезным сигна­лом датчика; /ф — сила фонового тока, определяемая остаточным сопротивлением чувствительного элемента; /в — сила тока, вызванного соединением водорода и кис­лорода с образованием «вторичной» воды.

Последняя слагаемая в большинстве случаев прене­брежимо мала. Фоновый ток можно рассматривать как сумму двух составляющих — тока /э неионной (электрон­ной и дырочной) проводимости сорбента и внутренней поверхности чувствительного элемента и тока электро­лиза (/п) влаги, проникшей в чувствительный элемент из внешней среды.

Величину /ф можно определить одним из трех спо­собов, дающих равноценные результаты:

А) пропусканием через датчик сухого газа в течение времени, достаточного для получения /н^0 = 0;

Б) прекращением потока газа через датчик и осу­шением системы посредством электролиза;

В) измерением силы тока электролиза при двух зна­чениях расхода газа.

Первый способ менее удобен и значительно более длителен, чем второй; третий является наиболее быстрым.

Экспериментальные исследования [Л. 8-28] показали,

299

Что выбором конструкции, материалов и технологии изготовления датчика и газовой схемы можно умень­шить обе составляющие до ничтожно малых величин: /э примерно до 0,1 мка, /п — до 0,05 мка. Имеется, сле­довательно, возможность измерения влагосодержаний, значительно меньших 1 м. д.; практическими ограниче­ниями нижнего предела являются трудности градуиров­ки гигрометров в диапазоне микроконцентраций (см. § 11-2), а также возможность изменения фонового тока в процессе эксплуатации гигрометра.

Для измерений микроконцентраций влаги кулоно- метрическими гигрометрами применяется циклический метод, заключающийся в дискретных измерениях, вы­полняемых на отдельных пробах газа в течение вре­мени T„, и определении количества электричества Q,

'и

Прошедшего через чувствительный элемент Idt.

6

В первоначальном варианте данного метода {Л. 0-1] электролиз вели в течение времени, необходимого для того, чтобы ток через датчик стал равным току фона (/=/ф), а влажность газа определяли в результате деления величины Q- на объем V пробы газа. В гигро­метрах ОКБА, основанных на циклическом методе, газ с точно стабилизированным расходом непрерывно про­ходит через чувствительный элемент, электроды КОТО-- рого периодически через равные промежутки времени отключаются от источника тока на время, используемое для накопления влаги во влагочувствительной пленке. Электронный интегратор (операционный интегрирую­щий усилитель) дает выходное напряжение, пропорцио­нальное величине Q, а следовательно, и влажности исследуемого газа.

Из уравнения статической характеристики кулоно - метрического гигрометра следует, что его основная по­грешность равна сумме погрешностей измерения силы тока / электролиза и измерения (или регулирования) расхода Q газа. Важной составляющей систематической погрешности может стать также погрешность 6П, обус­ловленная неполнотой поглощения влаги чувствитель­ным элементом. Погрешность Оп можно минимизировать оптимальным выбором размеров датчика и величины Q. Составляющую систематической погрешности, связан­ную с фоновым током, принимают во внимание лишь 300

При измерениях микроконцентраций влаги. Важнейшие дополнительные погрешности обусловлены колебаниями температуры и давления газа.

Динамические свойства кулонометрических гигро­метров определяются запаздыванием и инерционностью газоподводящей системы и влагочувствительного эле­мента. Инерционность газового тракта зависит от ско­рости газа, внутреннего объема коммуникаций и эле­ментов тракта, а также от материала, из которого они изготовлены. Как уже отмечалось, эта величина у ком­муникаций из фторопласта и нержавеющей стали во много раз меньше, чем у медных и особенно алюминие­вых. Постоянная времени кулонометрического чувстви­тельного элемента по {Л. 8-27] прямо пропорциональна площади сечения сорбента и обратно пропорциональна квадратному корню произведения измеряемой влажно­сти, удельной проводимости сорбента и напряжения, приложенного к электродам. Температура газа, от кото­рой зависит проводимость сорбента, оказывает большое влияние на быстродействие датчика. Так, при пониже­нии температуры с 30 до —6 °С постоянная времени увеличивается почти на порядок. Постоянная времени кулонометрического датчика при понижении влажности газа больше, чем при ее повышении. У серийных прибо­ров она равна соответственно 2—4 и 1,5—2,5 мин.

Опыт эксплуатации кулонометрических гигрометров показывает, что основным источником отказов является чувствительный элемент. Одной из основных причин выхода из строя является образование между электро­дами «мостиков» из платиновой черни, . замыкающих электроды накоротко и загрязняющих канал. Образова­нию «мостиков» платиновой черни в значительной мере способствует работа датчика при повышенных влаго - содержаниях; длительная работа в таких условиях, а также кратковременные перегрузки по влажности су­щественно сокращают срок службы датчиков. Кроме того, указанному процессу содействует озон, выделяю­щийся в полости датчика, например, при его регенера­ции ортофосфорной кислотой. Значительно меньший процент отказов обусловлен дефектами и повреждением отдельных элементов датчиков.

Важнейшим внешним фактором, вызывающим явные и «скрытые» отказы (под последними подразумевается увеличение погрешности без выхода из строя), является наличие в анализируемом газе некоторых примесей. Нормальная работа кулонометрического датчика воз­можна лишь в газовых смесях, которые не содержат компонентов, вступающих в реакцию с веществом сор­бента или агрессивных по отношению к материалам деталей датчика, соприкасающихся с газом. К такого рода опасным компонентам относятся щелочные состав­ляющие, примесй аммиака и аэрозоли, содержащие щелочи, ацетон, спирты, разлагающиеся на активной пленке - с образованием эфиров и воды, полимеризую - щиеся компоненты углеводородных газов — газообраз­ные непредельное углеводороды, фтористый водород,, разрушающий при электролизе материал анода, и не­которые другие соединения. Полимеризация примесей на пленке сорбента или реакции с ней, засорение меха­ническими примесями или обволакивание пленкой масла вызывают «проскоки» влаги, а затем полный выход из строя датчика. Чувствительный элемент - кулонометриче­ского гигрометра является восстанавливаемым изде­лием — после выхода из строя его можно регенериро­вать по методике, предписанной изготовителем.

Для датчиков на пластмассовой основе характерно уменьшение времени наработки на отказ после каждой регенерации. От этого недостатка свободны датчики на стеклянной основе, у которых допустима многократная регенерация. Надежность этих датчиков. значительно выше надежности датчиков на пластмассовой основе.

Если не считать отмеченных недостатков (чувстви­тельность к некоторым примесям и необходимость точ­ной стабилизации расхода газа), кулонометрические датчики имеют ряд преимуществ по сравнению с ЭГД других типов. К важнейшим относятся широкие пределы измерений, возможность pa-боты в широком диапазоне температур и давлений, независимость основной харак­теристики от химического состава анализируемой смеси (за - исключением «вредных»- примесей), величины на­пряжения источника питан-ия, формы и размеров элек­тродов и влагочувствительной пленки. Кулонометриче­ские датчики взаимозаменяемы и не требуют новой градуировки после регенерации. Они имеют естествен­ную выходную величину, удобную для измерения про­стыми техническими средствами; эта величина пропор­циональна влагосодержанию анализируемого газа, если стабилизированы его параметры.

Кулонометрический метод является Основным в обла­сти измерения малых влагосодержаний. Его применение непрерывно расширяется во многих отраслях народного хозяйства и научных исследований.