ГЕЛИОЭНЕРГЕТИКА

Состояние развития технологии теплоаккумупирования на основа Фазовых превращений и теплоаккумупируюшие материалы

В результате успешного применения енергоустановок с ис­пользованием ТАС на основе материалов с обратимыми фаза­ми (МОф), особенно в Великобритании и ФРГ, в последние го­ды активно начались работы по изучению, созданию и внедре­нию ТАС на основе фазоизменяющих материалов в США, Япо­нии и других странах.

Так, проведены многочисленные исследования АТ для обос­нования технологических и экономических условий их эксплуа­тации. Во Фракции, в частности, изучались характеристики АТ емкостью 200 кВт • ч с использованием солнечной энергии при температуре рабочего агента 150°С. Были измерены теп - ло({изические параметры и скорости фазовых превращений лег­коплавких материалов в пределах от 100 до 150 С [111].

Для СЭС THEMIS проведены экспериментальные испыта­ния, АТ, в котором в качестве ТАМ использована смесь со­лей (53%KN0^+ 40%NaN02 + 7%NaN0-j), Цель исследова­

ний - определение стабильности расплава солей и влияние их на коррозионную стойкость стали, из которой выполнен АТ, а также выявление динамических и статических характерис­тик его работы. Экспериментальная установка для изучения элементов АТ включала электронагреватель мощностью 150кВС теплообменник типа воздух - расплав солей, металлические ба­ки и другие элементы, включая 2000 кг расплава солей [26].

В работе [20] рассмотрены особенности технических ха­рактеристик ТАМ, температурные области применения различ­ных ТАМ для АТ, используемых в различных отраслях про­мышленности: 100-250, 250-600 и более 600°С. Изложе­ны результаты исследований характеристик ТАМ для темпера­турного диапазона 100-2 50°С и представлены данные 76 перспективных ТАМ в интервале температур 100-500 С. Кроме того, приводятся массовый и молярный состав, темпе­ратура плавления, плотность энергии и другие характеристики. Даны также сведения о конструкции АТ с ТАМ - полиэтиле­ном высокой плотности в капсулах диаметром 4 и высотой 450 мм, упакованных в емкость диаметром 600 и высотой ' 2000 мм, общей массой 260 кг, энергоемкостью 30 кВт* ч^ с ТАМ состава С (СН20Н)4» ( NaOH-KOH, NaOH-LiOH, LitTH—, КОН), а также конструкции АТ для температур 250-500 С с ТАМ на основе эвтектических систем NaOH-NaNO-j и

Na0H-NaN02* используемые для выработки электроэнергии в часы пик с выдачей электрической мощности 200 МВт в те­чение 6 ч непрерывной работы.

В работе [22] приведен обзор существующих ТАМ, приме­няемых в АТ с фазовыми превращениями для интервала тем­ператур 5г*15, 30-60 и 80-120°С. Даны химический состав, темпертура плавления, теплота фазового превращения и дру­гие параметры. Приведены конкретные примеры использова­ния ТАМ состава^ 2S04-ЮН 20; СаС12*6Н20; NaCH 3С00‘ЗН 20, а также примеры систем и АТ, используемых для кондицио­нирования воздуха в помещениях:ТАМ состава NаС Н }С00 *3 Н20г масса 234 кг, температура плавления 58 С, объем одной емкости 6,88 м3, масса 6,1 кг, число емкостей 29, толщи­на теплоизоляции 75 мм, рбший размеры 1000 х 2300 х х 1800 мм, общая масса 3070 кг, общая теплоемкость 1,3»

• 10^ ккал, тепловые нагрузки в летнее время 140, в зим­нее - 390 ккап/ч. ‘

В ряде работ приводятся результаты теоретических и экс­периментальных АФП. В частности, в работе [100] даны ана­логичные результаты для температур фазового превращения на уровне 627-7275*0 при удельной теплоемкости ТАМ 1,25-4,25 ГДж/м. Для солевой эвтектики LіF (64%) - MgF (30%) - KF (6%) выявлены следующие теплотехничес­кие параметры: температура плавления - 710, кристаллизации 671°С, удельная теплота фазового превращения 782 кДж/кг и коэффициент температуропроводности 0,799 • 10-6 м^/с.

По данным [25], использование фазовых переходов гидра­тов солей осложняется рядом физико-химических процессов (переохлаждение, неравновесное плавление, низкая теплопро­водность) для аккумулирования солнечной энергии. Эти труд­ности решаются в двух направлениях: создание динамического Процесса за счет вращения цилиндра, заполненного гидратом сопи, что позволяет улучшить теплопередачу и снижает до миникума расход кристаллизирующего агента; в статическом Процессе зерна кристаллизатора рассредоточиваются по объе­му емкости АТ с помощью стабилизирующей коллоидной структуры и сгустителя. Были изготовлены различные типы Теплообменников АТ емкостью от 0;01 до 1,5 м*^, на кото - Рьіх проведены серии экспериментов, в частности с гпауберо - вой сопью.

В [104] рассмотрены характеристики гексагидрата хлори­на кальция, декагидрата сульфата натрия и додекаГидрата ди­Натрий гицрофосфата как наиболее исследованных материалов.

Основными недостатками этих гидратов являются неоднород­ностью плавления, тендеіщия к переохлаждению и постепенное сокращение количества восстанавливаемого тепла за счет крио­тал лизании и отложения вещества на поверхности теплообмена. Устранение этих недостатков осуществляется ввепением хими­ческих добавок, например солей стронция в гексагидрат хлори­да кальция.

Ведутся поиски и создание новых композиций солевых сме­сей с целью возможности их использования в качестве ТАМ в 'ГАС. В [14] предложена солевая теплоаккумулирующая смесь, включающая хлориды лития, калия и рубидия. Для обеспечения работоспособности смеси при температуре 265 1 2,5°С она содержит хлорид цезия при следующем соотношении компонен­тов (в %): хлорид калия 13,7-14,1, хлорид рубидия 13,3­13,5, хлорид цезия 43,5-44,5, остальное-хлорид лития. В [15] дан состав теппоаккумулирующей солевой смеси, состоя­щей из фторидов лития и калия, работоспособной в интервале температур 422-42 6 С за счет дополнительного содержания хлорида и карбоната калия при следующем соотношении компо­нентов (в %): фторид лития 17,6-17,7, фторид калия 33,2­33,8, хлорид калия 8,6-8,7, карбонат калия 40,0-40,4.

В [140 ] предложена методика определения скрытой тепло­ты плавления для эвтектических смесей. Даны критерии для выбора ТАМ. На основе обобщения сведений по свойствам ТАМ отмечается, что гидраты солей с экономической и технической точки зрения наиболее приемлемы длП аккумуляции солнечного тепла.

Однако в связи с широким диапазоном температурного по­тенциала тепла, потребляемого в разных производствах, воз­никает дальнейшая необходимость в подборе соответствующих ТАМ. Несмотря на большое многообразие химических соедине­ний и смесей, обладающих скрытой теплотой, ббпьшая часть из них исключается по соображениям безопасности и экономичности] и из-за несоответствия физических, химических и тепловых свойств. Проблема использования ТАМ состоит в том, что возникает целый ряд вопросов, которые порождают технические трудности реализации АФП. Среди них следует отметить пере­охлаждение, сегрегацию, коррозию, изменение объема и мас­совое производство оболочек контейнеров для ТАМ, Условием; целесообразности использования ТАМ является соответствие і температуры фазового перехода рабочей температуре тепло­потребителя при высокой теплоте плавления. Ряд из ТАМ име­ют неконгруэнтный или попуконгруэнтный режим плавления.

Это ведет к снижению емкости теплоаккумулирования. Исполь­зование кристаллизаторов у таких ТАМ уменьшает теплопере­дачу в процессе плавления. Поэтому конгруэнтно плавящийся ТАМ, хотя и с меньшей теплотой плавления, является одним из лучших.

Большим препятствием на пути использования ТАМ в АФП является обеспечение технически приемлемых изменений объе­ма, оказывающих воздействие на корпус оболочек ТАМ или контейнеров, (в которых размещаются ТАМ. Одно из возможных направлений - использование эластичных материалов для обо­лочек в сочетании с компенсирующими устройствами объемных изменений. .

Разработки и исследования по использованию ТАМ в АФП показали, что эффективность ТАМ в значительной мере зави­сит от уровня переохлаждения ниже темпераіурьі фазового пе­рехода и от проявления расслоения фаз (сегрегации) при роо- те кристаллов. Чтобы теплота фазового перехода использова­лась более полно, необходимо добиваться минимального пере­охлаждения при кристаллизации ТАМ. Выход видится в созда­нии условий быстрого протекания процесса кристаллизации, например, за счет добавок, способствующих ускорению этого процесса. Явление сегрегации снижает уровень теплообмена между твердой и жидкой фазами. Решение этого проблемного вопроса считается эффективным, если достигается постоянное движение жидкого ТАМ во время образования кристаллов. Та­ким решением может быть динамический теплоаккуцулятор, выполненный в виде двух концентрических цилиндров: внешний - фиксяирован, а внутренний - подвижен (2-4 об/мин). Такой принцип обеспечивает хорошее перемещение фаз и исключает сегрегацию. В ряде работ рассматриваются различные конструк­тивные исполнения АФП.

В работе [48] предлагается один из вариантов конструк­ции кристаллизатора. АФП представляет собой теплоизолирова»- ный объем, в нижней части которого находится расплав ТАМ.

В объеме АФП расположен вращающийся барабан. К нему осу­ществляется подвод и отвод нагреваемой среды. Барабан ус­тановлен так, что часть его расположена под уровнем распла­ва ТАМ. При зарядке барабан вращается, и на верхнюю часть его внутренней поверхности разбрызгивается нагреваемый теп­лоноситель. На наружной поверхности барабана происходит кристаллизация ТАМ за счет отвода тепла к теплоносителю.

С поверхности барабана застывший ТАМ снимается ножом и в виде, чешуек поступает споем на трубную решетку. Во время зарядки в трубы решетки подается нагретый теплоноситель от солнечного источника энергии или тепло от любого другого ис­точника. В процессе зарядки ТАМ расплавляется и поступает в объем АФП [48].

В связи с проблемой переохлаждения необходимо стремиться к выбору разности между температурами плавления ТАМ и ра­бочего тела в пределах 5-10°С. Это снижает тепловые поте­ри и степень переохлаждения ТАМ и в то же время этого дос­таточно для обеспечения хорошей теплопередачи при отборе j тепла от ТАМ. Выявлено, что переохлаждение на уровне 5-10 С. практически приводит к прекращению теплоотвода. Даже при отсутствии переохлаждения в случае низкой скорости кристал­лизации уровень теплоотвода становится незначительным. Поэ­тому одной из важных задач является поиск средств, способст­вующих быстрой скорости образования кристаллов.

В ряде работ рассматриваются вопросы решения задач ак­кумуЛирования и экспериментальной проверки методики на основе МОФ. В частности, в Cl 10] теоретически рассмотрена задача о динамике фронта плавления внутри цилиндрической капсулы АТ, использующего воду и октан в качестве изменяю­щего агрегатное состояние материала. Рассмотрен случай боль­ших чисел Рэлея. Показано, что определяющим фактором, влияю­щим на теплообмен и на движение меж фазового фронта, являет­ся естественная конвекция. В нижней части цилиндра с тече­нием времени появляется тепловая неустойчивость и набор вих­рей, существенно влияющих на процесс плавления.

В [84] проводилась пртерка на прототипе АТ, в котором использованы МОФ, в частности парафин. Исследованиями на экспериментальной установке показано, что основной причиной неверных результатов (КПД > 100%) является некорректность используемых уравнений, характеризующих потери тепла в АТ.

В них не учитывается изменение потерь времени.

В [109] проведено теоретическое и экспериментальное по­следование термических характеристик теплоаккумулирующего элемента с оребренным кольцевым погружным теплообменником. Его действие основано на поглощении низкотемпературного тепла при плавлении ТАМ, используемого в качестве рабочей среды. Разработан численный метод решения двумерного нес­тационарного процесса передачи тепла в гомогенной среде. Исследовано влияние числа и толщины ребер, наружного диа­метра, типа ТАМ и материала теплообменника.

В [82] предлагается численный метод решения дифферен­циальных уравнений в частных прозводных параболического

типа совместно с граничными и начальными условиями иля ци­линдрического АТ с конвективной теплопередачей по периферии цилиндра. Методика позволяет определить изменение темпера­тур и перемещение фронта фазового превращения во времени.

Одним Из важнейших требований, предъявляемых к ТАМ, яв­ляется его химическая стабильность и совместимость с кон­струкционными материалами. Реакции Окисления, теплового раз­ложения, гидролиза и цр. могут стать барьером при его исполь­зовании в качестве ТАМ. Кроме того, ТАМ должен быть инер­тен к материалу оболочки, в котором он содержится. Могут оказаться неприемлемы ТАМ, если для их хранения требіуется весьма дорогой материал. Одновременно ТАМ должен быть бе­зопасен с точки зрения токсичности, коррозионности, а также пожаро - и взрывоопасности. При использовании ТАМ для целей тепло - и холодоснабжения, кроме того, должны быть обеспече­ны приемлемые условия безопасности, если абсолютная безо­пасность невозможна.

Аккумулирование тепла на основе фазовых превращений об­ладает двумя недостатками в экономическом плане. Во-первых, стоимость чистых ТАМ выше стоимости традиционных тепло­емкостных веществ (вода, камни, гравий), во-вторых, теплооб­мен в АФП требует развитых поверхностей, что также повы­шает его стоимость. Поэтому выбор ТАМ должен производит!*- ся не столько с учетом его стоимости, сколько эффективности АФП при приемлемых затратах на него и доступности хими­катов и сырья, из которых изготовляются ТАМ и оболочки ' для капсулирования.

При разработках собственно устройств с ТАМ следует и о - ходить из того, что емкость АФП зависит от удельной тепло­ты плавления и в меньшей степени - от теплоемкости. Знание этих процессов важно как для разработки самих ТАМ, так и для конструирования АФП [19]. Другие недостатки ТАМ, ко­торые отмечались, технически преодолимы.

К настоящему времени наибольшее распространение получи­ли АФП для целей тепло - и холодоснабжения. Более интенсив­но разработки ТАС на основе МОФ ведутся с начала 70-х го­дов в США, Японии и промышленно развитых странах Западной Европы. В 1973 г. при университете штата Делавэр в США создана установка, для которой разработаны аккумулятор теп­ла и холода. В качестве МОФ в АТ используется пентагицрат гипосульфита натрия, а для холода - смесь глауберовой сопи, буры, хлоридов натрия и аммония. Тепловая емкость АТ 1,5, а аккумуляторов холода 0,45 МДж. Установка работает по

Васгояшее время в качестве демонстрационной установки.

В 1975 г. управление энергетических исследований и раз­работок министерства энергетики США организовало группу при университете штата Виргиния для оценки результатов по разра­ботке МОф для АТ и холода. Признано необходимым создать справочник, который должен включать термодинамические свойств ва, информацию о тепловых свойствах и кинетике фазовых прев­ращений, а также целый ряд других сведений, необходимых для разработки МОФ, а на их основе - АФП. С 1976 г. ведутся но вые разработки и исследования по поиску МОФ с лучшими свой­ствами. Например, фирма Dow Chemical Со. (США) разраба­тывает новые МОФ на основе гексагидрата хлористого кальция. В Rensselaer Polytechnic Institute (США) подготовлены

данные для неорганических эвтектик, плавящихся при темпера­турах от -138 до 2700°С, и включены в справочник Нацио­нального бюро стандартов. Для температурного диапазона от 10<) до ЗОО С разработаны МОФ на основе борной кислоты и эвтектики нитрата пития с гидрооксидом лития, запатентованные! фирмой Cornier System (ФРГ).

Проводятся исследования АТ на скрытую теплоту растворе­ния. Лучшие из АТ обладают высокой эндотермической тепло­той растворения, высокими температурными коэффициентами растворимости и теплоемкостью в 5 раз превышающей тепло­емкость воды. Конструктивно АФП более эффективен с точки зрения теплопередачи, когда теплообменник выполняется с не­посредственным контактом сред типа жидкий раствор - несме- шиваюшаяся жидкость. Большое внимание уделяется разработ­ке МОФ с превращением из одного твердого состояния в дру­гое. Были открыты комплексные соединения с температурой обратимого фазового перехода от 14 до 185 С с теплотой пе рехода до 455 кДж/кг, но у самых распространенных из них теплота перехода порядка 130 кДж/кг*

В настоящее время проявляется все возрастающий интерес к разработке АФП с МОФ во всем мире, что является дока­зательством необходимости в надежных и компактных АТ на основе эффективных иэотермапьных сред.