СМАЗОЧНЫЕ МАТЕРИАЛЫ И РАЗДЕЛИТЕЛЬНЫЕ ЖИДКОСТИ
Для современных самолетных и автомобильных моторов требуются специфические высококачественные гидравлические жидкости. Материалы, применяемые здесь, должны отвечать столь разнообразным требованиям, что их с большим трудом может удовлетворить какое-либо индивидуальное вещество.
Основными требованиями являются невоспламеняемость, высокая вязкость, широкие температурные интервалы жидкого состояния, термическая, гидролитическая и химическая стабильность.
Недостатки гидравлических жидкостей на основе углеводородов— это легкая воспламеняемость и нестойкость к окислителям при повышенной температуре. Фторугле - роды лишены этих недостатков и во многих случаях могут заменять гидравлические жидкости на основе углеводородов, или вводиться в качестве добавок, уменьшающих опасность воспламенения.
161 |
Однако значение фторуглеродных материалов не ограничивается этим. Применение их открывает возможности создания машин и двигателей нового типа, с новыми улучшенными показателями, так как температурный режим современных двигателей ограничен свойствами углеводородных материалов. Благодаря стойкости фторуглеродов. к окислению не только уменьшается опасность воспламенения, обусловленная горючестью обычных материалов^ но и создаются условия для работы двигателей и машин при более высоком температурном режиме, даже в присутствии таких окислителей, как кислород и хлор. Естественно, что при этом получается гораздо больший термодинамический эффект. Например, при изготовлении воздушных компрессоров необходимо учитывать возможность
6 И. Л. Кнуняц и А. В. Фокин
Взрыва из-за горючести компрессорного масла. Для устранения этой опасности в многоступенчатых компрессорах применяют низкое компрессионное отношение между ступенями сжатия. Фтор - углеродные вещества в этом случае могут создать значительные преимущества.
Рис. 21. ^Кривые зависимости вязкости смазок У ПИ (1), ЧФ (2) и ЗФ (8) от температуры |
Многие фторированные органические соединения обладают свойствами, весьма ценными для жидких или консистентных смазочных материалов.
К этим свойствам относятся химическая стойкость и достаточно высокая смазывающая способность. Однако большинство таких материалов уступают существующим смазкам по вязкостно-температурным свойствам, так как их вязкость слишком резко изменяется в зависимости от температуры.
В настоящее время на основе теломеризации фтороле - финов, в частности хлортрифторэтилена, получены поли - трифторхлоруглероды, немного менее химически стойкие, чем полностью фторированные смазки, но не уступающие последним по смазывающей способности и обладающие значительно лучшими температурными коэффициентами вязкости. Зависимость вязкости некоторых фторированных смазок и жидкостей от температуры показана на рис. 21 и 22.
Особенно широкое развитие получило производство масел и смазок из низкомолекулярного жидкого полимера хлортрифторэтилена, вырабатываемого в настоящее время в крупных масштабах. В Америке и Европе фторированные масла и консистентные смазки на его основе известны под названиями кель-Ф, флуоротен, флуоролуб галокарбон и др.
Многие из фторуглеродных смазочных материалов получаются путем фторирования некоторых фракций нефти, например диола-45. Этот продукт перегонки нафтеновой нефти, выкипающий в пределах 325—410° и состоящий приблизительно из 20% ароматических, 25% нафтеновых
И 55% парафиновых углеводородов, представляет собой легкое смазочное масло. Как разделительная жидкость наибольшее значение среди продуктов фторирования диола-45 имеет фракция, выкипающая при 147—218° и давлении 10 мм рт. ст. Выход фракции составляет 17 —20% при фторировании трехфтористым кобальтом и 32—33% — при фторировании трехфтористым марганцем.
|
Фторированные масла могут быть получены также при фторировании керосиновых фракций, выкипающих в пределах 250—300° и состоящих из углеводородов с 12—14-ю атомами углерода, нафтеновых масел, содержащих небольшое количество ароматических углеводородов с 20-ю и более атомами углерода в молекуле, метано-нафтеновой масляной фракции, содержащей около 3% ароматических, 36% нафтеновых и 61 % парафиновых углеводородов с т. кип. 220—290° при 10 мм рт. ст. При фторировании двухфтористым серебром получаются фтор - углероды с вязкостью 23—26 сантипуаз при 99°.
Фторуглеродные масла представляют собой бесцветные или светло-желтые жидкости, напоминающие по внешнему виду нефтяные масла; полностью очищенные фторированные масла не имеют запаха.
Следует иметь в виду, что при фторировании углеводородов нефти полная замена водорода на фтор весьма затруднительна, а с другой стороны, при хранении неполностью фторированного масла и еще скорее при его использовании в условиях повышенной температуры начинается медленное выделение фтористого водорода.
Поэтому смазочные материалы, получаемые теломеризацией фторо - лефинов, обладают лучшими свойствами. Для теломеризации фтор - Рис* 22* Кривые зависимости
Х „ л * вязкости балапсировочнои (2)
Олефинов применяют многие сое - и манометрической (2) ЖИД-
Динения типа А— В, например костей от температуры
СС1з-Н, СС1з—С1, СЕз —Е, СЕз-Вг, С1 - ЭСШ и т. д, В результате получаются теломеры типа А-(олефин)п-В. Хлористый сульфурил дает теломеры, в которых А и В — атомы хлора (сернистый ангидрид выделяется в виде газа). Продукты теломеризации чрезвычайно разнообразны по своим физико-химическим свойствам. В зависимости от состава и соотношения реагирующих компонентов могут получаться маловязкие масла, консистентные смазки и воскообразные продукты. Для стабилизации концевых групп проводится дополнительная обработка фторирующими агентами, например СоЕ3.
Смазочные материалы на основе хлортрифторэтилена получают теломеризацией этого мономера в хлорсодержащем растворителе, например хлороформе. Продукты теломеризации разгоняются на фракции с т. кип., например, 100'—200° при 0,3 мм рт. ст. По своей консистенции такая фракция напоминает вазелин. Для удаления двойных связей и атомов водорода в концевых группах молекул теломера выделенные продукты фторируются трехфтористым кобальтом при 200°. Фторированное сырое полимерное масло разделяется на фракции с различной температурой кипения и вязкостью. В качестве смазочных материалов используются фракции, выкипающие в интервале 200—240° при 0,3 мм рт. ст. Содержание хлора в них достигает 31—32%, в то время как в мономере оно не превышает 30,4%. Это свидетельствует о том, что хлорсодержащий растворитель участвует в инициировании и обрыве цепей полимера.
Такие фторированные масла — бесцветные подвижные жидкости плотностью 1,898—1,985. Масла растворяются в хлорсодержащих растворителях и частично в петролей - ном эфире. С увеличением молекулярного веса масла растворимость снижается.
Для превращения в консистентные смазки фторированные полимеры смешивают с загустителями, в качестве которых используются твердые полимеры трифторхлор - этилена и тетрафторэтилена.
Стойкие смазки получаются и при пиролизе высокомолекулярного полихлортрифторэтилена. При нагревании фторопласта-3 до 450 —475° происходит его разложение с образованием маслообразных продуктов с различной температурой кипения. Исходным продуктом пиролиза может служить также воскообразный полихлортрифтор- этилен. При фторировании продуктов его разложения трехфтористым хлором и последующей перегонке получается стабильное масло. Для повышения устойчивости сырых продуктов пиролиза их иногда обрабатывают хлором, а затем трехфтористым кобальтом. При этом получаются прозрачные светлые масла; их вязкость колеблется в широком диапазоне: от вязкости веретенного масла до вязкости мазута.
Фторуглеродные смазочные материалы обладают боль*- лпой химической устойчивостью по сравнению с обйчнй - :ми смазочными маслами. Они не реагируют с сильными ►окислителями — хромовой кислотой, раствором перманганата, нитрующей смесью; с течением времени они не ^образуют кислых веществ, вызывающих коррозию. Материалы устойчивы к действию дымящей азотной кислоты при 90°, хлора—при 150°, щелочей и концентрированной перекиси водорода — при 100° и более, индеферентны к действию кислорода. При выдержке в маслах в течение 6 недель при 60° образцов стали, латуни, алюминия, дюралюминия, свинца, олова и хрома коррозия не наблюдалась.
Как и другие соединения этого класса, фторуглерод - иые смазочные материалы термоустойчивы; только некоторые из них начинают разлагаться при 350°. При более высокой температуре происходит деструкция с образовавшем продуктов меньшего молекулярного веса и летучих веществ, которые, однако, также не вызывают коррозии; образование кокса или других углеродистых твердых соединений не наблюдается. Следует напомнить, что углеводородные масла заметно разлагаются уже при 250®.
Благодаря описанным свойствам фторуглеродные и фторхлоруглеродные масла могут применяться в механизмах, работающих при высоких температурах и давлениях в очень агрессивных химических средах, например кислотных насосах, хлорных компрессорах. Такие масла совершенно незаменимы в манометрах и там, где они используются как изолирующие запорные жидкости.
Хлортрифторуглеродные масла не теряют смазывающих свойств даже тогда, когда на трущихся поверхностях остается почти мономолекулярный слой адсорбированного масла; это является их преимуществом перед углеводородными маслами при смазке многих металлов, в том числе нержавеющих сталей и титана. Примесь хлортрифторуглерода значительно повышает смазывающую способность обычных углеводородных масел в условиях эксплуатации при высоком давлении. Интересным свойством хлорфтор - углеродных масел является способность понижать коэффициент трения между поверхностями одного и того же металла, работающего при большой нагрузке и высокой температуре, т. е. в условиях, при которых углеводородные материалы теряют смазывающие свойства.
Высокая стабильность хлортрифторуглеродных масел допускает очень длительное использование их в жестких условиях. Например, их испытывали в вакуумных насосах которые в течение 6888 час. непрерывно перекачивали воздух. Насосы работали удовлетворительно, без заметного механического износа. Другое испытание проводилось на моторе (мощностью 3 л. с.) с подшипниками из бронзовых деталей. После шестимесячной работы мотора признаков износа масла не было обнаружено: степень не - предельности хлортрифторуглерода не изменилась, что свидетельствует об отсутствии какой-либо деструкции масла. Поверхность деталей подшипников находилась в удовлетворительном состоянии.
Большим недостатком фторуглеродных смазочных материалов, как уже упоминалось, является значительное изменение их вязкости в зависимости от температуры.
В Советском Союзе разработаны способы получения различных масел, консистентных смазок и разделительных жидкостей на основе фторуглеродов, в частности на основе хлортрифторэтилена, полихлортрифторэтилена, фтор- парафина и фторированных нефтяных масел. В табл. 32 приведены свойства некоторых из них.
' В табл. 33 перечислены смазки и разделительные жидкости, стойкие к концентрированным кислотам и другим агрессивным веществам. В табл. 34 приведены данные (в %) о растворимости масел в органических, особенно хлорсодержащих, растворителях (в течение трех недель при 20°). Как видно из таблицы, только смазки летняя № 5, УПИ и манометрическая жидкость обладают малой растворимостью.
Смазки 3-Ф, 4-Ф, 3-ОК, летняя № 5 и зимняя № 8 применяются для смазки резьбовых соединений, кранов и вентилей, работающих в соприкосновении с кислотами и сильными окислителями. Смазка Ю-ОК пригодна для пропитки сальниковых набивок в насосах,
Температура, °С |
ОО Л |
Я Ft С л |
Испаряемость при 50° за 96 час. |
Со р? |
|||||
Наименование |
« Я И Л К |
Се Со Ft <0 |
Плавле Ния |
05 В 2 к “ к |
К Н И CD |
2 К а S. и А |
^ к л н 1-а §°1 СО * * |
Q.& О се И 0 со о S Ко ^ О со© V ю |
|
£ 8 |
«в Со И |
Се ^ К И |
В К |
Ко о о |
% |
||||
4-Ф...................................... |
1,90—2,03 |
—15 |
— |
— |
240—260 |
Нет) |
45-0,2 (104°) |
1,11 |
— |
3-Ф.......................................................... |
1,86 |
—13 |
158 |
120 |
230—260 |
0,12 |
150 |
1,4 |
19 |
3-ОК.................................... |
1,98 |
—3—( )5 |
162 |
130 |
240—260 |
0,2 |
4,22 (104°) |
0,43 |
Не расслаивается |
Ю-ОК.................................. |
1,9 |
—2 |
172 |
140 |
— |
0,5 |
— |
0,4 |
То же |
20-Ф.................................... |
1,98 |
— |
200 |
168 |
— |
— |
— |
— |
— |
Летняя № 5........................... |
2,04 |
—2 |
168 |
82 |
180—265 (25 мм) |
Нет |
— |
0,9 |
14,0 |
Зимняя № 8 ......................... |
— |
—44 |
— |
155 |
— |
» |
— |
0,49 |
5,0 |
УПИ..................................... Манометрическая жид |
2,05 |
-13 |
— |
— |
120—170 |
» |
30 |
9,0 |
— |
Кость Балансировочная жид |
2,02 |
—35 |
“ |
80—120 |
0,1 |
0,173 |
45,24 |
— |
|
Кость |
1,98 |
—50 |
— |
— |
60-80 |
0,15 |
0,175 |
52,4 |
— |
Жидкость № 12 |
1,89 |
Ниже —75 |
110—200 |
0,2 |
0,033 |
52,5 |
Среда |
Время контакта, мес. |
Температура, °С |
Наименование |
Дымящаяся азотная кислота |
14,5 |
+20 |
3-Ф, 4-Ф, 3-ОК, Ю-ОК, зимняя № 8, летняя № 5, жидкость № 12, балансировочная, манометрическая |
Хлорная кислота |
15 |
+20 |
4-Ф, 3-Ф, 3-ОК, зимняя № 8, летняя № 5, жидкость № 12 |
Соляная кислота |
8 |
+20 |
3-Ф, 3-ОК, Ю-ОК, летняя № 5, зимняя № 8, балансировочная, манометрическая |
Серная кислота |
8 |
+20 |
То же |
Перекись водорода |
15 |
+20 |
4-Ф, 3-Ф, 3-ОК, Ю-ОК, 20-Ф, зимняя № 8, летняя № 5, жидкость № 12 |
2,5 |
+40 |
3-Ф, 4-Ф, 3-ОК, Ю-ОК, 20-Ф, зимняя № 8, жидкость № 12 |
|
Фтористый водород, жидкий и газообразный |
10 |
+20 |
4-Ф, 3-Ф, зимняя № 8, Ю-ОК, жидкость № 12, манометрическая |
Перекачивающих дымящую азотную, хлорсульфоновую, фторсульфоновую и другие кислоты. Разделительные фторуглеродные жидкости используются в манометрах и других приборах, работающих в контакте с фтором, хлором, фторгалогенидамй, окислами азота и другими окислителями.
Фторуглеродные смазки и жидкости оказались малостойкими к аммиаку и различным аминам. При соприкосновении жидкостей с 28%-ным или ншдким аммиаком, а также с аминами образуются растворы, окрашенные в красно-коричневый цвет. Смазки в этих же условиях теряют смазывающие свойства и обугливаются. Исключение составляют КС, УПИ и летняя № 5; они почти не растворяются в указанных реагентах.
Смазки и жидкости |
Четыреххлористый углерод |
Ацетон |
Дихлор Этан |
Ксилол |
Зимняя № 8................ |
70,7 |
74,9 |
67,9 |
73,6 |
Летняя № 5................ |
3,0 |
0,6 |
0,18 |
0,23 |
УПИ.................................. |
1,7 |
0,4 |
0,1 |
2,0 |
3-ОК...................... |
77,0 |
80,7 |
12,6 |
82,0 |
Ю-ок....................... |
71,7 |
63,3 |
26,4 |
71,0 |
20-Ф....................... |
70,5 |
70,1 |
23,5 |
59,3 |
3-Ф......................... |
77,5 |
80,5 |
20,5 |
74,4 |
4-Ф......................... |
97,0 |
90,5 |
30,4 |
89,4 |
Жидкость № 12 ... |
94,7 |
91,5 |
77,0 |
86,0 |
Манометрическая. . . |
8,8 |
2,6 |
— |
— |
Причиной нестойкости является, по-видимому, отщепление фтористого водорода в присутствии аммиака и аминов с последующей полимеризацией со сшивкой фрагментов молекул. Стойкость некоторых смазок объясняется высокой степенью их фторирования и отсутствием в их составе водорода.
В качестве смазочных материалов могут использоваться сложные эфиры, полученные из полностью или частично фторированных двухосновных кислот и одноатомных алифатических спиртов. Эти соединения имеют соответствующие обозначения. Полностью фторированные кислоты и спирты, например Е(СЕ2)СООН и Е(СЕ2)пСН2ОН, обозначаются ср-кислота и ф-спирт; частично фторированные, например Н(СЕ2)СООН и Н(СГ2)пСН2ОН, *ф-кис - лота и *ф-спирт.
Как правило, частично фторированные эфиры имеют более низкую температуру замерзания и более высокую вязкость (при температуре ниже 37°), чем их нефториро - ванные аналоги. Изменение величины вязкости от температуры у первых выражено сильнее, чем у вторых. В табл. 35 сопоставлены свойства некоторых сложных частично фторированных и нефторированных эфиров.
Спирты с общей формулой Н(СР2П)СН20Н (п =2—12) получаются теломеризацией тетрафторэтилена в присутствии метанола и перекисных катализаторов или радиационной полимеризацией.
Эфир |
Моле Куляр |
Т. кип. При 0,5 мм рт. ст., °С |
Вязкость, Сантистоксы |
Индекс Вязко Сти |
Темпе - ратура |
||
Ный Вес |
98,9° |
37,8° |
20° |
Засты Вания |
|||
1,6-ди (ф-гепток- |
|||||||
Сигексанат) . . |
746 |
144 |
2,59 |
13,0 |
28,1 |
57 |
-57 |
1,6-дигептокси - гекеанат . . . |
314 |
154 |
1,90 |
5,48 |
8,8 |
173 |
8 |
1,6-гекеандиол- ди(ф-октанат) . |
25,9 |
||||||
910 |
145 |
2,37 |
12,0 |
26 |
4 |
||
1,6-гекеандиол- |
754 |
14 |
|||||
Диоктанат. . • |
— |
2,62 |
8,42 |
166 |
8 |
||
Ди(ф-амил)ади- |
574 |
2,86 |
14,7 |
||||
Пинат.................... |
139 |
31,8 |
71 |
-4 |
|||
Диамиладипинат |
286 |
135 |
1,72 |
4,80 |
7,5 |
131 |
—23 |
Ди(ф-октилади- |
910 |
||||||
Пинат) .... |
148 |
2,73 |
16,0 |
37 |
6 |
37—39 |
|
Диоктиладипинат |
752 |
— |
2,85 |
8,75 |
14 |
166 |
10 |
Ди (ф-бутил)себа- |
566 |
||||||
Цинат................... |
133 |
1,84 |
6,63 |
12,0 |
112 |
2 |
|
Д иб утилсебацинат |
314 |
150 |
2,11 |
6,11 |
10 |
174 |
16 |
Ди (ф-гептилпи- |
814 |
||||||
Нат)...................... |
165 |
6,14 |
59,4 |
177 |
35 |
-37 |
|
Дигептилпинат |
383 |
179 |
3,22 |
12,7 |
23 |
161 |
-59 |
Три ('ф-амилтри- |
818 |
||||||
Карбаллилат) |
172 |
6,74 |
79,3 |
240 |
5 |
-34 |
|
Триамилтрикар- |
386 |
||||||
Баллилат. . . |
— |
2,64 |
10,7 |
21 |
120 |
-54 |
Эфирыа, а,ш-тригидроперфторалкоголей и органических кислот имеют высокую химическую и термическую стабильность. В США сложные эфиры камфарной кислоты и фторированных спиртов (п~4, 6, 8) применяются в качестве высокотемпературных стойких смазочных материалов. Эфиры циануровой кислоты и фторированных спиртов являются пластификаторами и служат эффективными добавками к смазкам. Их можно перегонять без разложения при 400°. а, а-Дигидроперфторспирты получаются также восстановлением безводных перфторкислот алюмогидридом лития.
При получении перфторспиртов были выделены пер- фторальдгидролы, например СРзСН (ОН)г. При обработ
Ке последних серной кислотой образуются перфторальдегиды. Некоторые перфторальдегиды легко полимеризуют - ся, образуя химически стойкие материалы. С целью изыскания смазочных материалов были получены диациль - ные эфиры некоторых перфторальдегидролов.
Уменьшение длины углеводородной цепи частично фторированных эфиров и увеличение числа фторированных звеньев в спиртовом остатке повышает устойчивость сложных эфиров к окислению. Установлено, что при 150 — 175° 3-метилглутаровые эфиры фторированных спиртов не подвергаются заметному окислению в течение сотен часов. Стойкость к окислению эфиров глутаровой, адипи - новой, себациновой кислот и частично фторированных спиртов увеличивается при добавлении фентиазина. Для увеличения стойкости эфиров при 163® требуется введение 0,5, а при 200° —1,5% фентиазина. Например, ди(г|)-амил)- глутарат после прибавления 0,2% фентиазина оказывается стойким к окислению при 200°. При испытании термостойкости образцы эфиров запаивали в стеклянные трубки под вакуумом и выдерживали в течение трех суток при 260°. Стабильность эфиров оценивалась по кислотному числу, изменению цвета и вязкости. Все испытанные эфиры оказались достаточно стабильными.
Преимущества сложных эфиров двухосновных кислот и фторспиртов перед соответствующими нефтяными маслами заключаются в повышенной стойкости к окислению при высокой температуре и меньшей воспламеняемости. Эти качества фторсодержащих эфиров сочетаются с приблизительно одинаковой, по сравнению с нефтяными маслами, смазывающей способностью. Существенный недостаток— относительно большой температурный коэффициент вязкости — не препятствует расширению их использования как смазочных материалов и гидравлических жидкостей, работающих при высокой температуре, например на морских судах и особенно на подводных лодках. Применение фторсодержащих смазок на подводных лодках связано с еще одним интересным свойством: масляные пятна на поверхности моря могут выдать присутствие подводной лодки, особенно при наблюдении с воздуха; в связи с этим подводному флоту нужны материалы, не образующие на воде масляных пятен. Исследовательская лаборатория морского флота США предложила использовать в качестве таких материалов эфиры двухосновных кислот
И фторированных спиртов, поскольку их плотность при 20° (1,4—1,7) значительно выше плотности морской воды (1,03). Таким образом, вероятность образования пленки на поверхности воды очень мала.
Новые смазочные вещества уже применяются в реактивных двигателях воздушного флота, в электромоторах и генераторах, работающих при высокой температуре. Эфиры не окисляются при 200° и не разлагаются при 260°. Они менее взрывоопасны, чем обычные смазки. Температура самовоспламенения некоторых из них достигает 450 — 550°. Некоторые эфиры по своим смазочным свойствам почти не уступают нефтяным материалам.
ФРЕОНЫ
Фторпроизводные простейших алифатических углеводородов, главным образом метана, известны под общим названием фреоны. Эти вещества составляют около 25% всей выпускаемой в настоящее время продукции органических фторхлорсоединений.
Для промышленного получения большинства фреонов используется модифицированная реакция Свартса: при нагревании четыреххлористого углерода с сухим фтористым водородом в присутствии пятихлористой сурьмы атомы хлора в СС14 замещаются атомами фтора. Например, образование фторхлорметанов протекает по схеме:
СС14 СН2С12
1 ___________
СЕС13 1СР2С12[ СН2¥2 СЕ2¥С
СНС13
1 _____________
СЕ¥С2 1 СЕ¥2С11
Исходными веществами для получения фреонов могут служить также хлороформ, метиленхлорид, гексахлорэтан и др.
СС14 + 2Я¥ 2НС1 + СС2¥2 фреон 12
СНС13 - Ь 211Г } —->■ 2СНС1 + СЫС^г фреон 22 СС13СС13 + ЗНР ) ЗНС1 + СС12КСС1Е2 фреон ИЗ
Изменение состава фреонов, т. е. соотношения в них атомов хлора и фтора, позволяет получать вещества с различными температурами кипения и замерзания
Фторзамещенные метаны и этаны несравненно менее токсичны, чем другие галоидированные углеводороды,
Вдыхание которых опасно для здоровья и даже для жизни. Атмосфера с высоким содержанием таких соединений, как СЕгСЬ и СНГз пригодна для жизпи теплокровных животных. При повышении концентрации фторуглерода животное может погибнуть лишь от недостатка кислорода. В отличие от хлороформа, фтороформ не обладает наркотическим действием.
По степени вредности вещества, применяемые в качестве хладоагентов, делятся на группы; наиболее опасны для организма человека те, которые стоят в первой группе. Фреоны по этой шкале относятся к 4- и 5-й группам и, следовательно, наименее ядовиты. В табл. 36 приведены данные о токсичности наиболее распространенных хладоагентов по сравнению с токсичностью фреонов.
Таблица 36
|
Для фреонов установлены сокращенные названия, соответствующие химическому составу. Названия фреонов обычно состоят из трех цифр. Первая цифра справа указывает число атомов фтора в молекуле, вторая цифра на единицу больше числа атомов водорода и третья цифра на единицу меньше числа атомов углерода. В соединениях ряда метана третья цифра должна быть нулем и поэтому не пишется. Так, CF2GI2 называется фреоном 12 вместо фреона 012. Соединение CCI4 носит название фреон 10; СНСЬ— фреон 20; СН2С12— фреон 30 и т. д. В последних случаях число атомов фтора равно нулю. В названиях фреонов ряда этана обычно три цифры. Так, СРз — СНС1Р называется фреон 124, ССШг — СБТг — фреон 124, СгНзГз — фреон 143 и т. д. Физические и термодинамические свойства некоторых фреонов приведены в табл. 37.
Таблица 37
|
Наиболее широкое применение фреоны находят в качестве хладоагентов, пламягасителей, инертных растворителей, промежуточных продуктов при получении пластических масс, смазочных материалов. Они используются также для аэрозольного распыления инсектицидов и многих других веществ.
Примерная структура потребления в США (в процентах) различных фреонов может быть представлена следующим образом:
Холодильные агенты.............................................. |
45 |
Аэрозоли (упаковки под давлением) . . |
. 45 |
Пластмассы........................................................... |
3-5 |
Разное (в том числе смазки)..................................... |
3-5 |
В холодильной технике до сих пор использовалось небольшое число хладоагентов — аммиак, сернистый ангидрид, хлористый метил, углекислота и некоторые другие. Развитие производства мощных холодильных установок для глубокого охлаждения и замена поршневых двигателей турбокомпрессорами потребовало создания новых видов хладоагентов, не замерзающих при низких температурах, не корродирующих аппаратуру и вместе с тем безвредных. Оказалось, что всем этим требованиям удовлетворяют низкомолекулярные фторорганические соединения алифатического ряда — производные метана и этана. Они негорючи, мало ядовиты, имеют отличные термодинамические показатели.
К другим достоинствам фреонов следует отнести их высокий молекулярный вес (что важно при использовании в турбокомпрессорах) и низкие показатели адиабаты и температуры в процессе сжатия. Недостатками фреонов являются малая весовая хладопроизводительность и низкий коэффициент теплоотдачи.
Из указанных в табл. 33 соединений фреон 12 — наиболее распространенный хладоагент. Это бесцветный, нерастворимый в воде и не горящий газ с эфирным запахом; он хорошо смешивается с растворителями (бензол, лигроин, минеральное масло, тетрагидронафталин, толуол, ксилол, дигидронафталин, гептан), алкилгалогенидами (хлороформ, бромбензол, хлористый амил, бромхлорме - тан, бромоформ, четыреххлористый углерод, бромистый этил, хлористый метил), сложными (амилацетат, бутилаце - тат, дибутилфталат, атилацетат) и простыми (бутилбензи - ловый эфир, бутилкарбитол, бутилцеллозольв, диоксан - дифениловый эфир) эфирами и многими другими органическими веществами (уксусная кислота, ацетонитрил, диметил анилин, окись этилена, циклогексан, нитробензол, пиридин, сернистый ангидрид). Смеси фреона 12 с воздухом в любых соотношениях негорючи и невзрывоопасны, в то время как смеси хлористого этилена (4—14%-ные) или хлористого метила (9—15%-ные) с воздухом взрывоопасны. Даже аммиак (13—27%-ный) образует с воздухом взрывоопасные смеси.
На рис. 23 показан компрессор для промышленной холодильной установки (мощность 2900 ккал/час), а на рис. 24 —шестицилиндровый компрессор мощностью 20; ООО ккал/час; обе машины работают на фреоне 12.
Для глубокого охлаждения, например в каскадных машинах с температурой испарения —70—100°, обычно
1С* 24. Компрессор мощностью 20 ООО цкал/цар |
Используются низкокипящие фреоны 13 и 23, для охлаждения до температуры, близкой к нулю (поршневые компрессоры, турбокомпрессоры, домашние и торговые холодильники, установки искусственного климата), — фреоны 11, 12 и 22. Следует отметить, что создание установок для кондиционирования воздуха стало возможным только благодаря фреонам.
Для абсорбционных холодильных установок наиболее приемлемы водородсодержащие фреоны, так как их растворимость в кислородсодержащих растворителях значительно выше, чем у полностью фторированных фреонов. В качестве растворителей применяют простые эфиры и полигликолевые эфиры.
В холодильной технике находят применение и частично галоидированные этаны, например 1,1-дифторэтан (ге - нетрон 100), 1-хлор-1,1-дифторэтан и др. В литературе упоминается о новом хладоагенте — бромтрифторметане (кулен 131).
Впервые фторуглероды в качестве легко кипящих растворителей для получения аэрозолей были широко применены на тихоокеанском театре военных действий во время второй мировой войны. С помощью инсектицидов, растворенных в низкокипящих фторуглеродах, удавалось уничтожать насекомых, укусы которых приводили к массовым заболеваниям, вызывавшим колоссальные потери в армии союзников.
Успешное применение фторуглеродов в так называемых аэрозольных бомбах привело к усовершенствованию данного метода распыления инсектицидов и способствовало расширению производства фторсодержащих веществ. В настоящее время использование фторуглеродов в качестве инертных движущих и диспергирующих агентов (пропеллентов) в «упаковках» под давлением является одной из бурно развивающихся областей применения фторидов.
Вначале упаковки применялись только для распыления инсектицидов, а затем таким способом стали «упаковывать» самые различные продукты. Это делают следующим образом. В небольшую металлическую или пластмассовую емкость (аэрозольный контейнер) помещают раствор продукта, подлежащего распылению, в каком-либо жидком фреоне. Достаточно нажать рычажок на крышке контейнера, чтобы струя раствора вырвалась наружу.
Фреон мгновенно испаряется, а распыляемый продукт в виде аэрозоля равномерно и экономно распределяется по опрыскиваемой поверхности. Таким образом можно упаковывать ядохимикаты, лаки, краски, химические растворы и т. д.
С помощью аэрозольного контейнера можно смывать масло и грязь с автомобилей, станков и других машин, наносить защитный слой лака на чертежи и картины, красить обувь, мебель (рис. 25 и 26) и т. д. Особенно большое применение аэрозольные упаковки могут найти в быту. Косметические [средства, кремы для бритья, дезодора - торные составы, средства для очистки обуви, платья, посуды — все это можно распрыскивать с помощью таких упаковок. Даже пищевые кремы и белки можно взбивать фреонами.
В США уже в 1951 г. выпускалось около 40 миллионов единиц упаковок, а в 1958 г. это число возросло до 400 миллионов. В частности, выпускаются следующие виды упаковок (табл. 38).
Таблица 38
Назначение |
Количество, млн. в год |
Средства для волос....................................... •..................... |
92,6 |
Дезодораторы помещений..................................................... |
42,8 |
Кремы для бритья и косметические средства. . |
45,3 |
Инсектициды...................................................................... |
42,3 |
Лаки и краски..................................................................... |
30,1 |
Это направление в использовании фторуглеродов будет, вероятно, развиваться и далее, так как оно связано с большими удобствами при хранении и использовании многочисленных жизненно необходимых продуктов.
Фреоны прекрасные огнегасящие средства. Во время второй мировой войны в военно-воздушных силах США в этих целях использовали бромистый метил и бром - хлорметан. Эти вещества оказались более эффективными, чем употреблявшийся ранее четыреххлористый углерод, но их применение ограничивалось из-за их токсичности и корродирующего действия. Производные метана и этана, содержащие бром и фтор, сочетают в себе отличные свойства пламягасителей, практически не токсичны и только яри высокой температуре обладают ничтожным корродирующим действием. Наиболее эффективными средствами борьбы с огнем оказались 1,2-дибромтетрафторэтан и ди - бромдифторметан; при помощи этих веществ пилот в реактивном самолете может защитить себя от огня и опасности взрыва. Токсичность 1,2-дибромтетрафторэтана, проверенная на крысах, в 21 раз меньше токсичности бромистого метила.
Для уменьшения огнеопасности некоторых материалов и устранения угрозы взрыва используют также пер - фторпропан, перфторгидрофуран и другие газообразные фторуглероды. Благодаря стабильности эти газы пригодны для создания защитных подушек при хранении или перекачивании горючих жидкостей.
В литературе встречаются сведения об испытаниях моделей и деталей самолетов в аэродинамических трубах в атмосфере фреона. Благодаря высокой плотности фреонов необходимое давление на элемент несущей поверхности достигается при соответственно меньших скоростях газового потока, чем при испытаниях в среде воздуха. Это позволяет создавать компактные высокопроизводительные испытательные установки.