Фторопласты

ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТЫ НА ОСНОВЕ ФТОРСОДЕРЖДЩИХ ПОЛИМЕРОВ

Основным типом катионных ионообменных смол являются полиэлектролиты, получаемые на основе полистирол — дивинил - бензольных сульфированных полимеров. В 1950-х гг. катионо­обменные смолы начали применяться в качестве мембран при электродиализе (для очистки различных растворов) и в топлив­ных элементах. Использование катионообменных мембран в топливных элементах химических источников тока выявило острую необходимость создания новых полиэлектролитов, обла-' дающих высокой термостойкостью и стойкостью к окислителям. Естественно, что химики прежде всего обратились к классу фторсодержащих полимеров, известному своей непревзойденной стойкостью к химическим реагентам и высокой теплостойкостью,

И, прежде всего к фторированным аналогам полистиролсульфо - кислоты. Был разработан способ получения лоли-а,)3,)3'-трифтор - стирола, его сульфирования и сшивания [1]. Оказалось, что та­кие катионообменные мембраны резко превосходят по термо - и химической стойкости обычные мембраны и пригодны для использования их в водород-кислородных топливных элементах источников тока.

Следующим этапом в создании полиэлектролитов, способ­ных работать в жестких условиях, явилась разработка фирмой «Дюпон» в начале 1960-х гг. полностью фторированных поли­меров с сульфогруппами [2]. Уже в начале 1970-х гг. на основе перфторированных катионообменных мембран были созданы топливные элементы, эксплуатируемые более 30000ч при 82°С и плотности тока 130 мА/см2. Кроме того, предполагается даль­нейшее улучшение характеристик топливных элементов за счет повышения рабочей температуры до 150 °С [3].

После опубликования первого появилось множество других патентов на синтез и сополимеризацию сульфонилфторидных мономеров с фторолефинами. Типичные перфторвинилсульфо - нилфториды — соединения общей формулы СИг = СЕРрБОгЕ (где — фторированная группа), например:

СЕг = СЕХСЁНЗОгЕ, где X = Е иди. перфторалкил (С| + а) [4];

СР2 = СРСР2СР2502Р [5, 6];

СР2 = СР0СР2СРХ802Р, где X = Р, СР3 [6, 7];

СР2 = СР(0СР2СРХ)„0СР2Х'СР2502Р, где X = Р, СР3; п = = 0+12; X' == Р или перфторалкил [6, 8];

СР2 = СР(0С. Р2СР2)30СР2СР2502Р [6].

Наиболее предпочтительны мономеры: перфторвинилсуль - фонилфторид СР2 = СР502Р [9, 10] или же перфторвиниловый эфир сульфонилфторида СР2=СР0СР2СР(СР3)0СР2СР2502Р [11, 12]. Наибольший интерес представляет мономер

СР2=СР&02Р, так как можно получить полимер с наибольшим числом сульфонилфторидных групп, однако основное преимуще­ство отдается второму мономеру. Оказалось, что перфторвинил - сульфонилфторид обладает малой активностью вследствие сте - рических препятствий из-за объемной группы —Б02Р, а моно­мер же, содержащий рядом с винильной группой эфирный кисло­род, легко сополимеризуется с тетрафторэтиленом. Первый мо­номер образует тройные сополимеры с С2Р4 (или С2Р3С1) и эти­леном и легко сополимеризуется с СН2СР2. Однако такие поли­меры обладают пониженными термо - и химической стойкостью по сравнению с перфтораналогами из-за возможности отщеп­ления РШ [15].

Использование мономеров с сульфонилфторидными группа­ми, а не кислотными, позволяет легче достичь требуемой моле­кулярной массы полимера. Кроме того, такие полимеры можно рекомендовать для получения пленки экструзией.

Сополимеризация перфторвинилсульфонилфторидов с тетра­фторэтиленом может быть осуществлена в водной среде в при­сутствии органических и неорганических перекисей, раствори­мых в воде, при pH 8 или ниже и температуре не выше 110°С [7, 11, 13]. Предпочтительнее сополимеризацию проводить в

Среде органических растворителей, преимущественно в пер- фтордиметилциклобутане и перфторгептане. Если мономер жид­кий при температуре полимеризации, полимеризация может протекать в среде мономера в присутствии перфторпероксидов или дифтордиазина. Температура полимеризации от —50 до 200 °С в зависимости от выбранного инициатора, при использо­вании дифтордиазина температура 75—80°С. Давление не явля­ется критической величиной и служит в основном для контро­ля соотношения мономеров. В патенте [12] предложено исполь­зовать в качестве среды для полимеризации фторхлоруглероды СР2С12, СРС13, СРС12СРС12, СРС12СР2С1, СР2С1СР2С1 и др. Тем­пература полимеризации при этом должна быть ниже 85 °С (30—85°С), так как при более высокой температуре образуют­ся низкомолекулярные продукты за счет передачи цепи на рас­творитель [11]. В качестве инициаторов предложены перекиси [Х(СР2)пСО—0]2, где X = Н пли Р, п = 1 — 10, предпочтительна перекись перфторпропионила.

Сополимеры тетрафторэтилена е перфторвинилсульфонил- фторидами содержат от 0,2 до 50% (мол.) сульфонилфторида в зависимости от условий получения и назначения конечного продукта. В качестве третьего компонента при сополимериза - ции может участвовать гексафторпропилен или перфторметил - виниловый эфир. В этом случае при невысоком содержании сульфонилфторида (0,2—5%) полимер легче перерабатывается.

Сополимеры тетрафторэтилена с перфторвинилсульфонил- фторидом имеют высокие диэлектрические свойства (ру свыше 1000 Ом-см), обладают гидрофобностью. Ионообменные свой­ства полимеры приобретают при специальной обработке (гидро­лизе) [2, 9, 11]: пленку обрабатывают водным раствором силь­ного основания (ЫаОН, органические амины):

~ ИБОгР + 2ЫаОН —>■ ~ ИЗОзЫа + ЫаР + Н20

Затем под действием сильной кислоты (НС1, НМ03)

Протекает реакция обмена катиона 1Ча+ на Н+:

~ ИБОзМа + НС1 —> ~ ИБОзН + ЫаС1

Количество групп сульфокислоты в полимере характеризу­ется по эквивалентной массе (ЭМ)—массе полимера в грам­мах, содержащей 1 г-экв ионов Н+. По опубликованным дан­ным, ЭМ сополимеров ТФЭ с простым трифторвинилсульфонил - фторидом была не менее 1,4-104, что соответствует очень низкому содержанию кислоты в сополимере. ЭМ сополимеров, пригодных для ионообменных мембран, должна быть в преде­лах 0,9• 103 — 4-103 (преимущественно 1 -103 — 2-103), Такие полимеры легко получаются при сополимеризации ТФЭ с пер - фторвиниловым эфиром сульфонилфторида.

Механические и электрические свойства ионообменных со­полимеров зависят от количества ионогенных групп в сополи­мере. Группы БОзН придают полимеру способность смачивать­ся водой, что приводит к набуханию полимера в воде и приоб­ретению им электропроводности.

Полиэлектролиты на основе тетрафторэтилена и перфторви - нилсульфоновой кислоты находят широкое применение в раз­личных отраслях техники как в топливных элементах химиче - ских источников тока, так и в качестве катализаторов [10] для реакций, протекающих при повышенных температурах и в агрес­сивных средах; например, при получении и гидролизе сложных эфиров, ацеталей, органических нитрилов, карбоновых кислот. Перфорированные электролиты в отличие от Н2504 могут быть легко отделены от продуктов реакции и регенерирова­ны. В качестве катионообменных мембран они используются для электролиза воды [14] и в других электрохимических про­цессах. Химическая стойкость мембран на основе сополимера ТФЭ и СР2=СР0СР2СР(СР3)0СР2СР2502Р в сравнении с мембранами, полученными прививкой стиролсульфокислоты на ПТФЭ и ПТФХЭ," дана в таблице [11].

Указанная мембрана претерпевает незначительные измене­ния после выдержки в течение 3 мес. при 100°С в 2М растворе. Сг03 и 3М растворе НгБО^ она не изменяется при действии 5 н. раствора КОН при 100°С в течение 3 мес.

Ниже приведены свойства мембраны марки ХИ фирмы «Дюпон» [15]:

TOC o "1-5" h z Плотность при 25,8 °С, г/см3................................................................................................ 1,946

Разрушающее напряжение при растяжении,

МПа (кгс/см2)........................................................................................................................ 18,3(183)

Относительное удлинение при разрыве, % . . . 143

Модуль упругости при растяжении, МПа

(кгс/см2) ....................................................................................................................... 246,1 (2461)

Удельное объемное электрическое сопротив­ление, Ом-см......................................... 150

Водопоглощение, %........................................................................................................................ 18

Температура эксплуатации, °С

Максимальная...................................................................................................................... 249

Минимальная................................................................................................................... —190

Широкое применение новые перфторированные ионообмен­ные полимеры находят в качестве мембран в электролитиче­ских ячейках при электролизе №С1 [16]. Высокая химическая стойкость перфторированных мембран в агрессивных средах, хорошие физико-химические и электрохимические показатели способствовали тому, что именно эти мембраны были использо­ваны в полупромышленных установках для получения чистых

Хлора и каустической соды за рубежом, качество которых не уступает продуктам ртутного способа производства [17]. Ионо­обменная мембрана нафион, разработанная фирмой «Дюпон» для промышленных электролизеров, используется в производ­стве хлора и каустической соды фирмами «Хукер», «Даймонд», «Ионике» (США), «Асахи Кемикл» (Япония) [18—20].

Высокий выход щелочи по току (более 90%) достигается лишь при низкой концентрации получаемой каустической соды (около 10%). С целью увеличения селективности мембран и по­вышения их электропроводности одну сторону мембран можно обработать аминами или аммиаком по реакции ~RSC>2F-f-

4- NHi —» ~ RSO0NH9. а затем водным раствором щелочи

При нагревании и переводом ~ RSC>2NH2-rpynn в ~RS02NHNa [21]. Такие мембраны широко ис­пользуют в электролизерах, причем мембрана помещается в электро­лизер так, чтобы стор'она, где ионо­генные группы находятся в сульф­амидной форме, была обращена к катоду. Известны [22] мембраны из перфорированных полимеров с ионообменными группами карбо­новой, фосфорной и фосфористой кислот. По сообщению фирмы «Аса­хи Кемикл» [23] разработана мем­брана перфторкарбонового типа Зависимость удельного объем - с высокими электрохимическими ха - ного сопротивления (1) водо - ракгеристиками. При получении поглощения (2) мембраны каустической соды с содержанием МФ-4СК от содержания групп Na0H 20о/о выход по току состав.

Ляет 90%.

Ионообменные мембраны могут быть усилены путем введе­ния таких инертных наполнителей, как асбест, ПТФЭ и др. [24].

Мембраны могут быть дублированы пористыми подложка­ми и, что наиболее предпочтительно, ткаными сетками из ПТФЭ [25].

В СССР разработана катионообменная перфорированная мембрана МФ-4СК, обладающая высокой ионной проводи­мостью (ру менее 20 Ом-см), механической прочностью и эла­стичностью (рисунок) [26].