Модификация олигомеров поликонденсационного вида (эпоксидных, меламиноалкидных и меламиноформальдегидных) перфторкислотами
Казалось бы, что самый простой путь модификации эпоксидных олигомеров - это их непосредственная реакция с перфторкислотами, отличающимися высокой реакционной способностью. Но образующиеся соединения оказались не стойки и подвергаются гидролизу в очень мягких условиях. Поэтому для модификации использовали известную реакцию присоединения эфиров перфторкислот к оксирановому кольцу. С этой целью были получены этиловые эфиры трифторуксусной, перфторпеларгоновой и перфторэнантовой кислот. Реакцию их циклоприсоединения к бифункциональным эпоксидным олигомерам проводили в присутствии в качестве катализатора солей четвертичного аммония. В результате реакции образовались продукты, содержащие 1,3 - диоксалановые соединения:
Я1
|
СРз^п^ "оя |
|
2 |
|
|
|
|
|
|
 |
|
Соединения характеризовали по данным ИК-спектроскопии и по изменению концентрации функциональных групп в продуктах реакции.
Раствор в толуоле олигомера ЭД-20 с синтезированными фторсодержащими продуктами отверждали аминным отвердителем ТЭТА. Свойства полученных покрытий представлены в таблице 4.
Таблица 4. Свойства покрытий
|
№ |
Состав |
Краевой угол смачивания, 6° |
Адгезия, Балл |
Твердость, усл. ед. |
Водостойкость при 40° С, час. |
|
1 |
ЭД-20 |
68 |
1 |
0.68 |
65-68 |
|
2 |
ЭД-20+ экв. мол. кол-во С¥з(С ¥2)5СООС2Н5 |
92 |
3 |
0.74 |
81 |
|
3 |
ЭД-20 + экв. мол. кол-во С¥ з(С 2р2 )тСООС2Н5 |
98 |
3 |
0.76 |
82 |
|
4 |
ЭД-20 + 1% продукта №3 таблицы |
82 |
1 |
0.72 |
80 |
|
5 |
ЭД-20 + 1% продукта №4 таблицы |
86 |
1 |
0.75 |
82 |
|
Из анализа таблицы 4 следует, что композиционные покрытия, имеющие в своём составе 1% модифицированного компонента, имеют больший краевой угол смачивания, меньшее влагопоглощение, чем немодифицированные. Адгезия покрытий к металлической подложке осталась неизменной по сравнению с 15 |
Немодифицированным аналогом. Это может свидетельствовать о концентрировании фторсодержащего компонента в верхнем слое. Образующееся покрытие является послойно неоднородным по толщине.
Перфторэнантовую (п=5) и перфторпеларгоновую (п=7) кислоты казалось целесообразным использовать для модификации меламино - формальдегидных и меламино-алкидных олигомеров, поскольку они содержат оксиметильные группы. И действительно, оказалось, что уже при комнатной температуре имеет место взаимодействие перфторкислот с меламино- формальдегидным олигомером. Образование при этом счёт этерификации метилольных групп олигомера сложно-эфирной связи подтверждается методом ИК-спектроскопии. При этом увеличивается гель - фракция отверждённых плёнок, уменьшается их набухание в парах тетрагидрофурана, повышается температура стеклования по сравнению с немодифицированными системами при отверждении в одинаковых условиях. Такие покрытия имеют водоотталкивающие свойства и пониженное грязеудержание. С другой стороны хорошо известно, что отверждение меламиноалкидных и мочевино - формальдегидных олигомеров ускоряется при использовании кислых катализаторов.
Было изучено влияние перфторкислот на скорость отверждения меламиноалкидных покрытий на примере смеси алкидного олигомера МЛ-037 (60 в. ч.) и меламиноформальдегидного олигомера К-421-02 (40 в. ч.) (в этом соотношении они входят в промышленную эмаль МЛ-12). Перфторкислоты вводили в количестве до 5% (по массе). Покрытия отверждали при 130оС в течение 5-30 минут, а также при 60 и 80оС до 2-х часов. О степени отверждения судили по содержанию гель-фракции. Сравнение данных по гель-фракции между обычным меламиноалкидным олигомером и олигомером с добавкой перфторкислоты, отвержденных при одинаковых условиях, показало, что присутствие перфторкислот приводит к увеличению выхода гель-фракции (см. Рис.2). При этом растет твёрдость и уменьшается эластичность покрытий.
Перфторпеларгоновая кислота в большей степени ускоряет отверждение меламино-алкидных и мочевиноформальдегидных олигомеров, чем
Перфторэнантовая, т. к. у перфторпеларгоновой кислоты кислотные свойства
Более сильно выражены из за большего количества групп - СР2 - в молекуле.
Установлено, что композиции меламиноалкидных и мочевино-
Формальдегидных олигомеров с добавлением до 6% масс. перфторэнантовой кислоты и до 2 - 4 % масс. перфторпеларгоновой кислоты после отверждения образуют покрытия с водоотталкивающими свойствами, повышенной
Твёрдостью, лучшей водостойкостью, пониженными пыле - и грязеудержанием.
|
Продолжительность, мин |
Рисунок 2. Зависимость гель-фракции покрытий от продолжительности отверждения в присутствии перфторкислот при различной температуре
1- Лак Мл-037; 2- Лак Мл-037 + 1% ПФЭК при Т=60°С; 3- Лак Мл-037 + 1% ПФПК при Т=60°С; 4- Лак Мл-037 при Т=130°С; 5- Лак Мл-037 + 1% ПФЭК при Т=130°С; 6- Лак Мл-037 + 1% ПФПК при Т=130°С.
На основании проведённых исследований созданы новый ускоритель сушки и технология его применения для авторемонтных меламиноалкидных лакокрасочных композиций (ТУ 01-29417235-95), взамен использовавшегося ранее ускорителя на основе фосфорных кислот. Новый ускоритель, позволяет снизить температуру отверждения покрытий до 60°С с одновременным увеличением водоотталкивающих свойств покрытий, улучшенными антифрикционными свойствами и пониженным пыле-, грязеудержанием, внедрен на ряде станций техобслуживания автомобилей. На данный способ ускоренного отверждения меламиноалкидных эмалей получены два патента.
