ФОТОЭЛЕКТРИЧЕСКОЕ. ПРЕОБРАЗОВАНИЕ. СОЛНЕЧНОЙ ЭНЕРГИИ

КРЕМНИЙ ДЛЯ СОЛНЕЧНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ

В предыдущих главах мы показали, что для изготовления солнечных эле­ментов используются полупроводниковые материалы, среди которых в настоя­щее время кремний занимает лидирующее положение. Большая часть произво­димых в мире солнечных элементов и модулей изготавливаются на основе кремния: монокристаплического, поликристаллического, мультикристалличе­ского, аморфного или пленочного. Это объясняется целым рядом преимуществ, которыми обладает кремний в сравнении с другими полупроводниковыми ма­териалами вследствие своих физико-химических свойств.

Надо сказать, что благодаря этим свойствам кремний незаменим в элек­тронной технике и микроэлектронике. Много лет назад, в период бурного рас­цвета микроэлектроники, кремний даже называли «королем микроэлектрони­ки». В солнечной энергетике он также занимает лидирующие позиции.

Кремний один из самых распространенных на Земле (после кислорода) химический элемент. Его содержание в земной коре составляет порядка 27% по массе, т. е. запасы кремния как сырья для фотоэнергетики практически неисчер­паемы. Он относительно дешев, доступен и не ядовит. В связи с давней востре­бованностью электронной промышленностью кремний хорошо изучен, а техно­логии его изготовления достаточно отработаны.

Кремний - элемент главной подгруппы четвертой группы третьего пе­риода периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева, с атом­ным номером 14. Обозначается символом Si (лат. silicium). В чистом виде кремний был выделен в 1811 г. французскими учеными Жозефом Луи Гей - Люссаком и Луи Жаком Тенаром. В элементарном виде кремний был получен еще в 1825 г. шведским химиком Берцелиусом путем воздействия металлическим калием на фтористый кремний SiF4 Новый элемент получил на­звание «силиций» (от лат. silex - кремень). Русское название «кремний» введено в 1834 г. российским химиком Германом Ивановичем Гессом (от древнегреческого кргцлудд — утес, гора).

Способ получения кремния из кварцитов в чистом виде разработан рус­ским ученым Николаем Николаевичем Бекетовым (рис. 11.1).

В природе кремний чаще всего встречается в виде кремнезема или квар­цитов — его соединений с кислородом (двуокиси кремния Si02). Это - песок (речной и кварцевый), кварц и кварциты, кремень. Кремний имеет кристалли­ческую решетку типа алмаза (рис. 11.2). Он хрупок и только при температуре выше 800 °С становится пластичным. Кремний прозрачен в инфракрасной об-

ласти спектра солнечного излучения, начиная с длины волны 1,1 мкм. Ширина его запрещенной зоны Е0 = 1,1 eV. Концентрация собственных носителей заря-

Рис. 11.2. Кристаллическая решетка
монокристаллического кремния
(структура типа алмаза)

Кремний, не содержащий примесей, с идеальной кристаллической струк­турой при абсолютном нуле является изолятором. При температуре, отличной от абсолютного нуля, возникает так называемая «собственная» проводимость. Носителями электрического тока в этом случае являются как свободные элек­троны (электронный тип проводимости), так и «дырки» (дырочный тип прово­димости). Для чистого кремния при комнатной температуре удельное сопро­тивление должно составлять величину порядка 106 Ом см. При комнатной тем­пературе кремний химически инертен, однако при повышении температуры на­чинает активно реагировать со многими веществами. Особенно химически ак­тивен расплавленный кремний, что создает ряд проблем при попытке очистить его до уровня, отвечающего требованиям полупроводниковой электроники.

Электронный кремний имеет чистоту 9N или 99,9999999%, солнечный кремний содержит в 100—1000 раз больше примесей, т. е. имеет чистоту 6N или 99,99999, либо 7N или 99,9999999%.

Процесс изготовления солнечных элементов на кремнии, как мы это уже видели ранее, начинается с использования тонко нарезанных кремниевых пла­стин-подложек, которые в процессе изготовления кремния подвергаются цело­му ряду обработок. Цепочка технологических процессов, приводящих, в конеч­ном счете, к получению указанных пластин, схематически ранее уже была при­ведена (см. рис. 8.2).

и углерода

Держатель электродов

Электрический контакт

Углеродный электрод

Кремний

(Электрод - аглгтпка

Рис. 11.3. Принципиальная схема дуговой печи
для получения «металлургического» кремния карботермическим методом
(Electronic Materials © Prof. Dr. Helmut Foe!)

Исходным сырьем для получения элементарного кремния служит чаще всего кварцевый песок-кварцит (Si02). Он механически прочен, химически сто­ек. Мелкие зерна кварца формируют известный кварцевый песок.

Кремний технической чистоты (95 - 98 %), или так называемый «метал­лургический» кремний получают в электрических дуговых печах восстановле­нием находящихся в природе в избытке кварцитов (Si02) коксом между графи­товыми электродами при температуре около 1800 °С (карботермический ме­тод). На рис. 11.3 приводится принципиальная схема дуговой печи для получе­ния «металлургического» кремния.

Обычно в дуговых печах реализуется ряд химических реакций. Однако, рассматривая только начальные и конечные продукты, мы можем выразить суммарную реакцию так:

Si02 + С —> Si + С02.

Шихта, то есть кварцевый песок, смешанный с коксом, непрерывно пода­ется в дуговую печь. Температура увеличивается по мере продвижения к ниж­ней части печи, и на различных уровнях печи имеют место различные химиче­ские реакции. У основания печи, в зоне с температурой Т « 2000 °С, расплав­ленный кремний накапливается. Отсюда он периодически удаляется. Получае­мый «металлургический» кремний в качестве примесей содержит главным об­разом Fe, AL и С.

Для того чтобы кремний начал проявлять свои полупроводниковые свой­ства, достигаемой в этом процессе чистоты недостаточно. Требуется обеспе­чить намного более высокое качество. Необходимый уровень чистоты достига­ется на следующем этапе получения кремния как для электронной промышлен­ности, так и для солнечной энергетики.

На этом этапе получаемый материал подвергается более глубокой очист­ке. Как уже указывалось ранее, кремний обладает высокой химической актив­ностью. Поэтому для его глубокой очистки требуется применение специальных мер. Для этого могут использоваться различные технологические подходы.

Наиболее распространенным является подход, основанный на том, что сначала кремний переводится в вещества, которые при комнатной температуре являются жидкими, легкокипящими соединениями, и они подвергаются очист­ке. Главным способом очистки является ректификация этих соединений, кото­рая позволяет удалить из них большинство примесей, соединения которых по своим физико-химическим параметрам отличаются от соединений кремния. Это и позволяет их отделять и удалять. Дальнейшая задача - очищенные от примесей соединения кремния переработать до получения элементарного кремния уже достаточной чистоты.

К соединениям кремния, через которые реализуется процесс очистки, от­носятся хлориды кремния, хлорсиланы и силаны.

Очистка «металлургического» кремния в промышленности начинается с непосредственного его хлорирования или гидрохлорирования. При этом обра­зуются такие соединения как SiCl4, SiH2CI2 или SiHCl3. Эти хлориды (хлорси­ланы) различными способами очищают от примесей (как правило, ректифика­цией). Эти соединения после очистки восстанавливают до элементарного (чаще всего поликристаллического) кремния [65]. Можно указать следующие вариан­ты получения кремния из его очищенных соединений:

1) восстановление газообразного тетрахлорида кремния цинком (цинко­термический процесс). Реакция протекает в трубе из чистого плавле­ного кварца при 950°С между парами Zn и SiCl4 Образующийся крем­ний оседает на внутренних стенках реактора в виде игл-дендритов, ко­торые затем измельчают и тщательно промывают раствором НС1;

2) восстановление SiCI4 или SiHCl3 водородом (хлоридный процесс). Эта реакция осуществляется в специальных реакторах при темпера­туре 1000-1050 °С. Кремний осаждается на разогретой поверхности кремния;

3) термическое разложение Sil4. Пары Sil4 разлагаются на танталовой или молибденовой основе, до 1000°С (иодидный процесс);

4) термическое разложение моносилана SiH4 (силановый процесс).

Наибольшее распространение на практике получил метод восстановления

тетрахлорида кремния или трихлорсилана водородом. Такой процесс получения кремния, названный «Сименс-процессом» по имени компании, впервые его
реализовавшей, осуществляется в специальном реакторе. Процесс этот слож­ный, опасный и для обслуживающего персонала, и для окружающей среды. Но он достаточно хорошо отработан, так что все его негативные последствия минимизированы [66, 87, 115, 116]. Однако этот процесс по-прежнему остается достаточно дорогим.

Процесс получения кремния может быть реализован либо в стержневом реакторе, либо в реакторе с псевдоожиженным слоем.

Оборудование для водородного восстановления трихлорсилана достаточ­но сложное. Установка промышленного масштаба, разработанная для этих це­лей предприятием ОАО «Красмаш», представлена на рис. 18.126.

Схему реализации этого процесса иллюстрирует рис. 11.4.

В реакторе устанавливаются тонкие кремниевые прутки-затравки. Они разогреваются в водородной среде. После этого в реактор подается парогазовая смесь, т. е. смесь водорода и паров тетрахлорида кремния или трихлорсилана. При температуре Т « 1000°С начинается реакция восстановления этих соедине­ний водородом. Кремний оседает на прутках, постепенно увеличивая их диа­метр, а смесь продуктов реакции и непрореагировавших исходных веществ вы­водится из реактора. Процесс продолжается до достижения заданного диаметра стержней. В промышленных условиях реакторы имеют значительно большие размеры, количество кремниевых прутков намного больше и размеры они име­ют несравнимо значительнее (рис. 18.125 - 18.127).

Стержень

-затравка

Поликристалл

Графитовый

электрод

Резистивный

нагрев

Рис. 11.4. Принципиальная схема размещения стержней
с наращенным поликристаллическим кремнием в «Сименс-реакторе»
(ПГС - парогазовая смесь водород-трихлорсилан)

(Electronic Materials © Prof. Dr. Helmut Foell)

В самом начале использования этого технологического процесса началь­ные порции кремния осаждали на специально приготовленную молибденовую проволоку. Но присутствие молибдена создавало ряд проблем, поскольку гото­вые стержни приходилось разрезать вдоль оси для его удаления травлением. Замена молибденовой проволоки на тонкие прутки чистого кремния дала воз­можность отказаться от этой трудоемкой процедуры. При этом, правда, возник­ла другая проблема. Дело в том, что чистый кремний при комнатной темпера­туре имеет высокое сопротивление и электрический ток не проводит. Поэтому для обеспечения нормального проведения процесса прутки надо в начале про­цесса разогреть. Тогда они начинают проводить электрический ток, и появляет­ся возможность реализовать резистивный нагрев прутков кремния до темпера­туры, необходимой для проведения реакции водородного восстановления тет­рахлорида кремния или трихлорсилана (1050 - I Ю0°С).

Готовые стержни поликристаллического кремния удаляют из реактора с большой осторожностью, с соблюдением строжайших требований вакуумной гигиены (рис. 18.127). В промышленных реакторах количество прутков значи­тельно больше. Это легко видеть из рассмотрения рис. 11.5, на котором изо­бражены стержни поликристаллического кремния на месте установки в реакто­ре после его вскрытия (рис. 11.5,а) и на специальном столе после выгрузки стержней из реактора (рис. 11.5,6).

В Советском Союзе на основе «Сименс-процесса» была разработана своя оригинальная технология получения поликристаллического кремния в металли­ческих водоохлаждаемых реакторах [86, 87]. Безусловно, собственно процессу водородного восстановления трихлорсилана предшествовал ряд традиционных операций, таких как получение трихлорсилана (SiHl3) гидрохлорированием (HCI)

з

металлургического кремния в реакторе с кипящим слоем и ректификационная очистка полученного трихлорсилана [66, 87]. Осаждение кремния, безусловно, проводилось на кремниевые основы-затравки, нагретые до температуры поряд­ка 1050°С. Получаемые стержни представлены на рис. 11.5 и 18.127.

Другой разновидностью процесса водородного восстановления хлоридов кремния (хлоридный процесс) является осаждение вновь образующихся порций кремния не на стержни, а на мельчайшие частицы кремния, постоянно активно перемешивающиеся в «кипящем слое», образующемся за счет подачи водорода снизу под специальную решетку. Принципиальная схема реактора «кипящего» слоя показана на рис. 11.6.

Кипящий, или псевдоожиженный слой - это такое состояние слоя зерни­стого сыпучего материала, при котором под влиянием проходящего через него потока газа (или жидкости) частицы твердого материала интенсивно переме­щаются одна относительно другой, слой сыпучего материала как бы «ожижает­ся». В таком состоянии слой напоминает кипящую жидкость, приобретая неко­торые ее свойства. Его поведение может быть описано законами, применяемы­ми для описания поведения жидкостей. В кипящем слое обеспечивается тесный контакт между зернистым материалом (мелкие частицы исходного кремния) и реакционной средой. Поэтому применение реакторов с кипящим слоем особен­но эффективно для гетерогенных процессов, к которым относится процесс оса­ждения кремния из газовой фазы.

Переход неподвижного слоя в кипящий происходит при такой скорости парогазовой среды (см. рис. 11.6), когда гидродинамическое давление потока 4 уравновешивает силу тяжести, действующую на частицы 5. При дальнейшем увеличении скорости слой вначале расширяется, а при дальнейшем увеличении скорости потока (когда величина подъемной силы 4 начинает превышать вес частицы 5), последние начинают выноситься из слоя, а затем и из реактора.

В таком реакторе процесс осаждения идет быстрее в связи с хорошо раз­витой поверхностью нагретого кремния.

В силу своей природы кипящий слой обеспечивает интенсивный тепло­обмен между взвешенными частицами кремния и потоком парогазовой смеси. Развитая поверхность крайне важна для интенсификации гетерогенных процес­сов, каким является процесс осаждения кремния из газовой фазы. Реактор ки­пящего слоя отличается относительной простотой, возможностью обеспечить непрерывный режим осаждения, что просто невозможно в стержневых реакто­рах. Процесс в таком реакторе легче поддается автоматизации, а себестоимость продукта - кремния — существенно ниже. Процесс пиролитического разложе­ния моносилана в реакторах кипящего слоя реализовать значительно легче, чем процесс водородного восстановления трихлорсилана.

Однако в результате такого процесса образуются частицы кремния доста­точно мелкие, и поэтому они трудно поддаются плавлению при получении мо­нокристаллов. Впрочем, реакторы с «кипящим» слоев чаще используют в про­цессах гидрохлорирования кремния. Для осаждения кремния такое оборудова­ние используется, главным образом, в силановом процессе, т. е. в процессе тер­мического разложения моносилана.

Получаемый в качестве сырья исходный кремний подлежит последующей переработке до монокристаллических, поликристаллических со специальной столбчатой структурой или мультикристаллических слитков выращиванием по Чохральскому, либо другими методами, которые требуют значительных затрат энергии.

Кремний, получаемый для использования в электронной промышленно­сти, должен обладать хорошей кристаллической структурой и быть чрезвычай­но чистым. Поэтому он стоит очень дорого. Такие цены не устраивают произ­водителей солнечных элементов, поскольку изготовленные на таком кремнии фотоэлементы становятся дорогими. В связи с вышеизложенным, многими на­учными и производственными коллективами проведена огромная работа по по­иску новых технологических подходов и новых дешевых форм кремния. Такой формой является так называемый «солнечный кремний» (Solar Grade Silicon — SOG Si), который несколько уступает по качеству «электронному» кремнию, но вполне пригоден для изготовления солнечных элементов достаточно высокого качества.

Таким образом, солнечный кремний должен обладать такими свойствами, которые отрицательно не влияют на параметры солнечных элементов при ис­пользуемой технологии их получения. Значит, для его получения можно при­менять более простые и эффективные в смысле производительности и стоимо­сти продукции технологические процессы.

Сложившиеся к настоящему времени новые технологические подходы можно разделить на две категории.

1. Создание технологических процессов получения и очистки исходных галогенидов кремния или силанов и их последующего термического разложения до элементарного кремния как можно более дешевыми способами.

2. Разработки технологических процессов производства кремния из де­шевого природно-чистого сырья металлургическими методами, подоб­ными, например, прямому карботермическому или апюмотермическо - му восстановлению кварца.

Наиболее активно научные и технические проблемы использования тех­нологии кипящего слоя для получения дешевых форм кремния разрабатывают­ся в лаборатории дисперсных систем ИТМО им. А. В. Лыкова НАН Республики Беларусь [135]. На созданной здесь экспериментальной установке кипящего слоя для получения поликристаллического кремния из моносилана были про­демонстрированы все возможности технологии кипящего слоя. Показатели раз­работанного здесь реактора кипящего слоя значительно превосходят аналогич­ные показатели реакторов стержневого типа: его производительность при рав­ных расходах моносилана возрастает в несколько раз, а удельный расход элек­троэнергии, соотнесенный с производительностью, в 20-30 раз ниже. Выход кремния по отношению к стехиометрическому достигает 97%, что исключает необходимость введения рецикла отработанного газа [133, 134].

Тем не менее, сегодня процесс водородного восстановления трихлорси - лана, т. е. «Сименс-процесс», остается наиболее распространенным и, практиче­ски, единственным надежным способом получения поликристаллического кремния-сырья для производства монокристаллов и поликристаллических слитков для солнечных элементов.

Все предпринимаемые попытки найти альтернативные способы получе­ния солнечного кремния нельзя назвать вполне успешными, и сегодня практи­чески весь получаемый в мире поликристаллический кремний («сырец») произ­водится традиционными методами.

Общим результатом любого из перечисленных процессов является полу­чение поликристаллического кремния в самых разных формах, при этом крем­ний для изготовления солнечных элементов никак не пригоден.

Этот материал, как мы уже упоминали, необходимо переработать в моно­кристалл либо в специальные формы поликристаллического кремния.

Монокристаллический кремний можно получить, подвергая поликри­сталл зонной перекристаллизации (рис. 11.7).

В контейнер 6 загружается исходный поликристаллический материал 5, с помощью высокочастотного нагрева, который обеспечивается высокочас­тотными индукторами 1, создаются зоны расплавленного кремния 2. При пере­мещении контейнера вдоль ВЧ индукторов 1 расплавленные зоны перемещают­ся таким образом, что кремний сначала расплавляется, потом вновь кристалли­зуется. Происходит его перекристаллизация, в результате которой в соответ­ствии с коэффициентом сегрегации концентрация примеси во вновь затвер­девшем материале меняется. Если коэффициент сегрегации К<1, концентрация

уменьшается. И напротив, при К>1 концентрация примеси в перекристаллизо - ванном материале должна увеличиться. Относительно кремния практически все примеси имеют К<1, т. е. при перекристаллизации происходит его очистка. Особенно велик эффект в том случае, когда К«1. Для некоторых примесей значения К близки к 1 (бор — 0,9) или имеют относительно высокие значения (фосфор - 0,35). От таких примесей кремний очистить зонной перекристалли­зацией трудно. Особенно трудно очистить кремний от бора. Поэтому в тех слу­чаях, когда в исходном кремнии содержание бора достаточно велико, для его удаления из кремния используются специальные приемы. В случае использова­ния кремния в фотоэнергетике для изготовления солнечных элементов пробле­ма очистки бора не стоит так остро, как при получении электронного кремния.

В рассмотренном процессе получить монокристалл можно при условии ис­пользования монокристаллической затравки. Но и в этом случае высокое качество получаемых монокристаллических слитков обеспечивается далеко не всегда.

Наиболее удобным и поэтому наиболее распространенным на практике для получения монокристаллов кремния является метод выращивания кристал­лов по Чохральскому. Этот метод предложен еще в 1918 г. и хорошо отработан применительно к кремнию. Схема процесса представлена на рис. 11.8. Процесс начинается с того, что кусковой кремний помещается в кварцевый тигель, ко­торый располагается в зоне нагревателя (такой кремний хорошо виден на рис. 18.10). Обычно перед использованием в процессе выращивания монокристал­лов по методу Чохральского качество кремниевого сырья проверяется путем замеров электрофизических параметров. Измерение удельного сопротивления кусочков кремния на предприятии в Jiaxing (Китай) показано на рис. 18.11.

В качестве нагревателя обычно используется графитовый стакан, боковая поверхность которого разрезана так, чтобы обеспечить равномерный разогрев стакана при пропускании через него электрического тока. В данном процессе заданное распределение температур является чрезвычайно важным. Это обес­печивается установкой специальных экранов и специальной теплозащитой. На­грев резистивный, т. е. при пропускании электрического тока через нагреватель

последний разогревает кремний, находящийся в тигле, до расплавления. Тигель приводится во вращение вместе со всем пьедесталом.

Сверху на специальном вращающемся штоке к расплаву кремния подво­дят специальным образом обработанный кусочек монокристаллического крем­ния. Это затравка, которую приводят в соприкосновение с расплавленным кремнием. Затем верхний шток, вращаясь, поднимается, и затравка начинает захватывать за собой небольшие порции кремния, которые при уже небольшом удалении от расплава охлаждаются и кристаллизуются. Слиток медленно вытя­гивается из расплава и одновременно вращается вокруг продольной оси верхне­го штока. Весь процесс осуществляется в инертной атмосфере или вакууме.

Вид образующегося кристалла кремния с затравкой показан на рис. 11.9.

На рис. 18.12 представлен вращающийся слиток кремния в установке вы­ращивания по Чохральскому в Jiaxing (Китай). Готовые слитки монокристалли­ческого кремния, демонстрировавшиеся в Париже (Франция) в 2004 г., пред­ставлены на рис. 18.13, а на рис. 18.142 показан слиток монокристаллического кремния в процессе его выгрузки из печи вытягивания по Чохральскому. Метод Чохральского позволяет получать монокристаллы кремния чрезвычайно высо­кого качества, которое в случае изготовления солнечных элементов зачастую и не требуется. Однако высокая стоимость получаемого кремния сохраняется.

С целью удешевления исходного материала для получения солнечных элементов был использован более производительный и более неприхотливый способ получения слитков кремния литьем его расплава в специальные формы (рис. I 1.10). При этом монокристалл получить, как правило, не удается, но по­лучаемый поликристаллический кремний вполне пригоден для изготовления солнечных элементов достаточно высокого качества. На рис. 18.131 представ­лен внешний вид промышленной установки получения поликристаллического кремния литьем (Германия). На этом же рисунке внизу приведена схема, иллю­стрирующая технологический процесс.

На рис. 18.132 показан внешний вид установки для литья кремния рос­сийского производства (ООО «Красмаш»). Па этом же рисунке ниже можно увидеть внешний вид получаемой продукции. Внешний вид и форма цельного извлеченного из тигля слитка кремния (отливка) представлены на рис. 11.11. Нарис. 18.14 показан слиток поликристаллического кремния, показанного на выставке в Шанхае (Китай) в 2005 г.

Легко видеть, что производство поликристаллических слитков кремния литьем значительно проще. Здесь только необходимо указать, что затвердевания кремния в форме - важный этап, при реализации которого требуется соблюдение ряда условий. Топография распределения параметров кремния (времени жизни носителей заряда) по объему отлитого блока, полученного вышеописанным спо­собом, представлена на рис. 18.133. Из рисунка видно, что этот параметр по объ­ему слитка распределен неоднородно, а значит, и параметры получаемых на ос­нове этого слитка солнечных элементов будут иметь большой разброс.

Материал расплавляется и выливается в форму, в которой обеспечивается специальный режим кристаллизации. Кремний должен медленно охлаждаться и с контролируемой скоростью кристаллизоваться. В форме создается заданный

градиент температуры, чтобы создать условия для образования монокристалличе­ских зерен максимального размера. Желательно, чтобы зерна с монокристалличе­ской структурой в них были не только крупными, но и вытянутыми вдоль задан­ного направления. Тогда образуется так называемая «столбчатая» структура, ко­торая может обеспечить намного более высокие значения времени жизни неос­новных носителей заряда, образующихся при воздействии фотонов на материал.

В столбчатой структуре границы зерен и другие дефекты кристалли­ческой структуры в меньшей степени влияют на время жизни носителей заря­да. Образующиеся при воздействии фотонов солнечного излучения электроны

а б

Рис. 11.12. Фотографии разреза поликристаллического кремния со «столбчатой»
структурой (а) и с произвольно ориентированными зернами (6)

и дырки с большей вероятностью достигают р-n перехода, где разделяются и участвуют в генерации электрического тока. На рис. 11,12 приведены образцы поликристаллического кремния с элементами «столбчатой» структуры (а) и со структурой с беспорядочно ориентированными зернами (б).

Процесс получения блоков поли - или мультикристаллического кремния методом литья расплавленного кремния в специальные формы имеет несколько разновидностей. На рис. 11.13 схематически представлены используемые на практике способы получения отливок кремния.

На рис. 11.13,а представлена схема процесса литья блоков кремния, по - видимому, наиболее распространенная на практике (описано выше). В этом про­цессе исходный кремний плавится в одном тигле, а расплавленный кремний зали­вается в другой тигель, который оснащен системой поддержания по его высоте заданного градиента температуры. Благодаря наличию температурного градиента формируется столбчатая структура, которая обеспечивает наилучшие характери­стики кремния, в первую очередь диффузионную длину неосновных носителей.

На рис. 11.13,6 схематически показан другой процесс, представляющий собой комбинацию технологии Бриджмена, (модернизированную технологию вертикальной направленной кристаллизации, созданной в 1924 г. И. В. Обреи - мовым и Л. В. Шубниковым), и технологии теплообменника (НЕМ - heat exchange method), где кремний и плавится, и кристаллизуется в одном и том же тигле, в котором необходимый температурный градиент обеспечивается задан­ным и конфигурацией нагревателя.

Рисунок 11.13,в иллюстрирует вариант бестигельного процесса получе­ния слитков кремния. В этом процессе, так же как и в процессах бестигельной зонной плавки для получения и очистки монокристаллов, тигель вообще не ис­пользуется. Здесь расплавленный объем кремния удерживается между двумя

Твердый кремний

Кремний

в со столбчатой структурой

Рис. 11.13. Методы получения поликристаллического кремния литьем:
а - плавка и кристаллизация в двух различных тиглях; 6 - плавка и кристаллиза-
ция в одном и том же тигле (комбинация технологии Бриджмена и НЕМ);
в - бестигельный процесс - электромагнитное литье (ЕМС)

областями твердого кремния, а по мере продвижения всей системы по отношению нагревателя происходит перекристаллизация слитка кремния. В таком процессе можно получать слитки кремния длиной 1-2 м с размерами в сечении 350x350 мм. Получаемые слитки, как правило, отличаются малыми размерами зерен.

Новые технологии производства солнечного кремния в настоящее время находятся в стадии исследования и разработки. В них не используется хлор, что обеспечивает безопасность и экологическую чистоту. Этих технологий доста­точное количество, многие в настоящее время проверяются экспериментально. В случае если какие-либо из них окажутся жизнеспособными, они позволят су­щественно уменьшить энергопотребление в производстве чистого кремния и таким образом снизить цену чистого кремния.

Одним из новых вариантов получения кремния является технологический процесс, в котором для разогрева и плавления кремния используется солнечная энергия, что обеспечивает существенную экономию электроэнергии, затрачи­ваемой в традиционных процессах кристаллизации кремния. Особенность этого метода заключается в том, что слитки кремния выращиваются непосредственно на открытом воздухе, без использования какой-либо технологической камеры [147 - 155]. Схема установки для получения кремния указанным способом представлена на рис. 11.14 [147].

Диаметр используемых в экспериментах зеркал 1,5 и 3 м с вертикальной оптической осью (использованы прожекторные зеркала специального назначе­ния). Форма зеркал - параболоиды вращения с апертурой 60°. Суммарный ко­эффициент отражения системы «гелиостат-концентратор» 0,64. Система сле­жения гелиостатов - азимутально-зенитальная. Основным узлом установки, представленной на рис. 11.14, является технологический узел, схематическое изображение которого представлено на рис. 11.15.

Для получения слитка кремния на пьедестал 4 в фокус концентратора ус­танавливался затравочный кристалл 3. На его поверхности образовывалась кап­ля, в которую с помощью специального устройства 1 вводился материал, под­лежащий переплавке. По мере увеличения объема расплава 2 технологический

столик опускался вниз, расплав выводился из фокуса концентратора, благодаря чему на границе «расплав-затравка» начинался процесс кристаллизации. Для получения слитков, равномерных по диаметру и совершенных по структуре, требовалось точное регулирование работы технологического блока и системы управления солнечной печью.

Получены слитки кремния длиной до 10 см и диаметром до 50 - 60 мм, ко­торые, как правило, имели крупнозернистую столбчатую структуру (рис. 11.16).

Это достигалось созданием специальных температурных полей в рабочей зоне. Зерна вытянуты вдоль оси роста, в отдельных слитках (выращенных с за­травкой) область монокристалличности составляла до 70 % от всего объема слитка. Здесь плотность дислокаций, определенная по ямкам травления, со­ставляла величину от 10 до 105 см-2.

На рис. 11.17 представлен вид поверхности пластин, вырезанных из по­лученных кристаллов кремния поперек оси роста.

На рис. 11.17,6 отчетливо видны зоны, где в полученном слитке образо­вывалась зона монокристалличности. Это было обусловлено тем фактом, что в качестве затравки использовался тщательно подготовленный монокристалл. Сравнительные спектральные характеристики фотоэлементов, изготовленных на базе различных исходных материалов, представлены на рис. 11.18.

Измеренные значения удельного сопротивления и типа проводимости по­лучаемых материалов сравнивались с аналогичными параметрами исходного кремния. Эти данные приведены в таблице 11.1, из них видно, что содержание примесей в выращенных образцах п - и p-типа коррелируют с их содержанием в исходном сырье.

Однако всегда наблюдался эффект очистки от примесей p-типа, т. е. бора. Это означает, что метод можно применить для эффективной очистки «метал­лургического» кремния до класса «солнечного». Этот результат может быть объяснен процессами, которые имеют место при получении кремния в таких условиях. Эти процессы будут рассмотрены ниже.

Содержание кислорода в получаемых слитках определялось с помощью стандартной методики по поглощению ИК-излучения в области 9,1 мкм. Спек­тры поглощения снимались на двухлучевом спектрофотометре ИКС-14А при температуре 25°С. Для исследований готовились шайбы толщиной 2 мм, кото­рые тщательно полировались с двух сторон. Результаты измерения представле­ны в таблице 11.2.

Из табл. 11.2 видно, что содержание кислорода в слитках несколько пре­вышает его содержание в исходном кремнии, однако не является таким высо­ким, какое можно было ожидать, имея в виду непосредственный контакт рас­плавленного кремния с воздушной средой.

Анализ зависимостей /кзот X в области спектра 0,7—1 мкм в исследуемых фотоэлементах позволил оценить диффузионную длину /_д, которая обычно со­ставляла 60 - 65 мкм, но временами могла превышать 100 мкм. Такие парамет­ры кремния позволяют получать фотоэлементы с высоким КПД.

Вышеизложенные результаты представляются неожиданными при рас­смотрении с позиций существовавших представлений о том, что для получения чистого и совершенного в структурном отношении кремния необходима специ­альная технологическая среда (высокоочищенный водород или инертный газ) либо вакуум, а для очистки от такой примеси, как бор, металлургические мето­ды неприемлемы. Объяснения полученным результатам следует искать в спе­цифике рассматриваемого процесса, схема которого представлена на рис. 11.19.

В процессе кристаллизации свойства получаемого материала определя­ются как параметрами расплава вблизи фронта кристаллизации, так и процес­сами на границе раздела «расплав — газовая фаза», где ситуация определяется не только процессами взаимодействия расплавленного кремния и его паров в приповерхностной области газовой фазы с компонентами воздушной среды

(кислород, азот, влага, углекислота), но и процессами взаимодействия поверх­ности расплавленного кремния с концентрированным солнечным излучением. Поэтому состав газовой фазы в тонком слое, прилегающем к расплаву, будет определяться не только диаграммой состояния сложной системы «кремний - азот - влага - углекислота - примеси», но и механизмом взаимодействия потока концентрированной солнечной энергии с поверхностью расплавленного крем­ния и компонентами приповерхностного слоя газовой фазы.

Полученных экспериментальных данных недостаточно для идентифика­ции процессов, имеющих место в этих условиях, а также химических соедине­ний, образующихся вследствие реализации этих процессов. Можно предполо­жить, что очистка выращиваемого кремния в данном случае происходит двумя путями:

1) за счет сегрегационных явлений на границе «твердое тело - расплав» от примесей с низким коэффициентом распределения;

2) за счет удаления примесей из ванны расплава в газовую фазу через границу раздела «расплав - газ» в виде летучих соединений.

Удаление примесей по обоим указанным путям может быть интенсифи­цировано путем активного перемешивания расплава.

Приведенные результаты имеют значение фундаментального характера. Кроме того, результаты исследований, прекращенных в свое время в связи с от­сутствие финансирования, могут оказаться весьма полезными и в практическом плане, если позволят отработать технологию очистки кремния в условиях ком­плексного воздействия концентрированного солнечного излучения и химически активной среды атмосферного воздуха, которая может быть реализована в про­

мышленных установках различного масштаба. В частности, в мощных солнеч­ных печах для получения блоков мультикристаллического кремния литьем рас­плава в специальные формы с заданным градиентом температуры для обеспе­чения заданных кристаллических параметров слитков. Такой процесс с целью повышения производительности мог бы быть реализован в Больших Солнеч­ных Печах (БСП), примером которых может служить, например, БСП Институ­та Вейцмана (г. Реховот, Израиль), БСП мощностью 1000 кВт Национального Центра Научных Исследований (г. Одейо, Франция) или аналогичная ей БСП тепловой проектной мощностью 1000 кВт Академии Наук Республики Узбеки­стан ( г. Паркент, Узбекистан).