ФИЗИКА ЖИЗНЕННЫХ ПРОЦЕССОВ

СТАЦИОНАРНОЕ СОСТОЯНИЕ ЛИНЕЙНОЙ СИСТЕМЫ

Если на термодинамическую систему наложены ограничения, фиксирующие постоянные значения некоторой совокупности об­общенных сил, причем остальные обобщенные силы могут ме­няться, система придет в стационарное, хотя и неравновесное состояние. Очевидно, что такая ситуация может осуществиться только в открытой системе. Итак, если Х\, Х2, ..., Хк постоянны, a Xk+i, Xh+2 XN свободно изменяются, то

J і — 0 для і > k, J і-Ф0 для і ^ k.

Энтропия такой системы не достигает максимума, и функция диссипации отлична от нуля. Допустим, что система обмени­вается с окружающей средой и веществом, и энергией, но масса ее остается постоянной. В системе имеются тепловой поток /т и поток вещества /м, причем последний равен нулю:

А = JTXT + JUXU (2.50)

И

H — L\\XT -f - I (2 51)

Лі = L2\Xt + L22JM = 0. J

Считая фиксированной силу Хт (скажем, это фиксированная разность температур), имеем

А = LnXl + (L,2 + L2i) ХТХМ + L22X\■ (2.52)

Дифференцируем это выражение по Х„ при Хт = const: - щ - = 2L22Xu - f- (Ll2 - f- L2i) X?.

Если система близка к равновесию и выполняется теорема Он- загера, то Li2 = L2i и

-§- = 2(Ll2XT + L22XM) = 2JM = 0. (2.53)

Следовательно, в стационарном состоянии, близком к равнове­сию, продукция энтропии а минимальна (действительно, cfo/dXu = L22 > О). Это — теорема Пригожина [2, 10]. Она не­посредственно связана с теоремой Онзагера и справедлива лишь в пределах применимости линейной термодинамики. Коэффи­циенты La здесь независимы от X,.

Если Хт также может изменяться произвольным образом, то /т = /м = 0, а обращается в нуль и система достигает равно­весия.

Рассмотрим открытую химическую систему. Вещество А по­ступает в нее извне, претерпевает ряд последовательных реак­ций внутри системы, и конечный продукт реакции F покидает систему [2]:

—>• А В С —>• . .. F -—*-.

Кинетические уравнения имеют вид

DnA dexnA dnB dnF dex"F. ,0 c ,,

~dF ~ dt Vu - dT=°i-02. ■■■. - dT=—dn + vr' (2-54)

Где производные с индексом «ех» характеризуют обмен с внеш­ней средой.

В стационарном состоянии все скорости выравниваются:

DexnA dexnF /0

-g— = Vi = и2 = ... = vr = JJ- = V, (2.55)

И содержание всех реагентов в системе постоянно: Пр = 0 (р = А, В, .... F).

Имеем

= ^ - Т + Е + * ^ > 0. (2-56) р-1

Где

Верхний индекс (1) относится к системе, а (2) — к окружающей среде. В стационарном состоянии

+ — = >0, (2.57)

Где соответствует глобальному (суммарному) процессу

Д(2)_>.р(2) q другой стороны, в линейной области

Г+2 г+2

А = Е Z >0- (2.58)

Р-1 р'=1

Определение минимума (2.58) при данном значении суммарного сродства s4- проводим с помощью множителей Лагранжа g. Про­дифференцируем функцию

Р р' р

По зФр/Т и приравняем производную нулю. Имеем

D(stJT) = L-i ~~Т 2g = 0. р'

Скорость Op = Lpp' (sЈP'/T) = g== const. Следовательно, усло - p'

Вие постоянства скоростей эквивалентно минимуму производ­ства энтропии и действительно означает стационарность.

Определим теперь условия стабильности стационарного со­стояния. Условие минимума а дает некий критерий эволюции, показывая, что система необходимым образом переходит в ста­ционарное неравновесное состояние из любого близкого к нему состояния. Без ограничения общности рассмотрим случай двух сопряженных химических реакций [2]:

А = LU (*)2 + 2L12 + L* ( * )' > (2-59)

Вычислим о, считая коэффициенты Ь\2 постоянными: т а = {L,, — + Ц2 - у-J —Tt— +

+ ^12 т +L22 т J dt і rfi +y2 57 • (2.b0)

В замкнутой системе и ^г зависят от координат реакций |ь а также от давления и температуры, которые будем считать постоянными. Тогда можно написать

Как указывалось выше, сродство зФ есть производная от сво­бодной энергии системы по координате соответствующей реак­ции, взятая со знаком минус, т. е.

<2Л0>

„ дЛ\ ds4->

Следовательно, д^ = , и мы получаем

1 . 1 ( дЖх „ 0 dsЈ 1 (9^2 .Л ^ Г> /Г.

Та=Т І ИГ + 2 -5ІГ У1У2 + Ф < (2-62)

Величина эта отрицательна, так как величины убывают сро­стом gj. В замкнутой системе продукция энтропии может только убывать во времени.

В открытой системе к выражению (2.62) добавляется выра­жение, описывающее обмен веществом с внешней средой:

1 1 1 v-> Ґ ds$i dsf-o \ dexnv

Y

Здесь первый член всегда отрицателен, знак второго зависит от конкретной ситуации. Внутренние необратимые процессы всегда понижают скорость продукции энтропии. Из неравенства (2.62) следует, что если система достигла состояния с минимумом про­дукции энтропии, то она не может покинуть его спонтанно.

Дифференциал функции диссипации можно представить в виде

Da = d, a + dxa = Z Xt dJt + Z /г dXt. (2.64)

І і

При вычислении da/dt по формуле (2.60) мы ограничивались dxojdt, учитывая изменение во времени лишь для сил X,- (т. е.

З М. В. Волькепштейн
для зФііТ). Однако вследствие условия Онзагера L\2 = L2X в линейной области dxa = dja, что нетрудно проверить. Тем са­мым, dxa есть полный дифференциал;

J 11 , dxa do

В стационарном состоянии, как мы видели, а, < 0, т. е. dxa < О, da < 0. Соответственно вариационное условие стабильности ста­ционарного состояния состоит в том, что

Бст = 26хсг > 0. (2.65)

Знак вариации а противоположен знаку дифференциала — любая флуктуация может вызвать лишь избыточную продук­цию энтропии. Допустим, что /м = 0 в стационарном состоянии

С фиксированными силами Xi Xh

И нефиксированными Xh+\, ..., Хг. При флуктуации 8ХМ

Имеем / м = L„M6XM,

Где LMM > 0 и

6xo = JM6X№ = Lm(6XMf>0.

Для химической системы это условие за­пишется в виде

TbxG^lLVi 6.5^ > 0. і

В стационарном состоянии (индекс «st») і

Если все независимы. Этого всегда можно достичь образованием подходя­щих линейных комбинаций скоростей и значений сродства индивидуальных реак­ций. Следовательно, можно положить стационарные значения О;1 равными нулю. Тогда получаем

О* = vt + Ч = бг, г>

И условие стабильности принимает вид

ТЬха = S bvi ЬзФі > 0. (2.66)

Рис. 2.]. Схема, пояс­няющая поведение ста­ционарной линейной си­стемы.

Как мы видели (см., например, (2.52)), а выражается квадратич­ной функцией от X. Представим это схематическим рис. 2.1 [8] для случая двух сил X] и Х2. Если при X] == const Х2 может варьировать, точка, изображающая а, будет двигаться по пара­боле, получаемой пересечением поверхности cr(Xi, X2) пло­
скостью Xi = const, пока она не достигнет минимума Ог. Если упразднены все ограничения, а будет двигаться по поверхности до равновесной точки о = 0.

Возвращение флуктуировавшей линейной системы в стацио­нарное состояние, достаточно близкое к равновесию, происходит экспоненциально, без осцилляций:

As = I (0 - г1 = (I (0) - Ist) ехр (- Их), (2.67)

Где gst — стационарное значение координаты реакции, т — время релаксации.

§ 2.4. СОПРЯЖЕНИЕ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ С ПРОЦЕССАМИ ДИФФУЗИИ

Организм, клетка — химические машины, функционирующие в результате протекания химических реакций и переноса веще­ства между клеткой и окружающей средой. Этот перенос имеет направленный характер, он происходит в направлении, нормаль­ном к клеточной мембране. Соответственно поток вещества (диф­фузия) есть вектор.

Перенос вещества и биохимические реакции взаимосвязаны в процессах метаболизма. Эта взаимосвязь определяет, в част­ности, активный транспорт сквозь мембраны, рассматриваемый в следующей главе. Здесь нас интересует феноменологическое описание взаимосвязи, т. е. сопряжения химических реакций и транспорта вещества (диффузии).

Как уже сказано выше (см. стр. 57), прямое сопряжение скалярного и векторного процессов невозможно в изотропной си­стеме в силу принципа Кюри. Невозможно оно и в анизотроп­ных центросимметричных системах. Однако биологические си­стемы, в которых сопрягаются диффузия и химические реакции, а именно, мембраны, построены из хиральных молекул, лишен­ных центра и плоскости симметрии. В таких системах в прин­ципе возможно прямое сопряжение, и векторные коэффициенты Lsv = Lvs не обязаны равняться нулю (см. стр. 57). Теория прямого сопряжения диффузионных и химических процессов в мембранах, непосредственно учитывающая хиральность среды, пока ке развита. Можно представить себе, например, транспорт неких участников реакции вдоль винтового канала, в котором расположены симметричные реакционные центры. Тогда течение реакции будет различным для веществ, поступающих с разных сторон канала. К тому же результату приводит рассмотрение модели, состоящей из симметричных каналов, в которых нахо­дятся асимметричные реакционные центры. Однако пока нет оснований утверждать, что эти эффекты значительны. Взаимо­связь химических реакций и транспорта веществ может опреде­ляться не прямым, но косвенным сопряжением, возникающим в
условиях стационарности. В целом проблема требует дальней­ших исследований.

В стационарном состоянии возникает связь между необрати­мыми процессами, которые не сопряжены непосредственно фе­номенологическими коэффициентами. Вернемся к примеру, рас­смотренному на стр. 63. Наряду с веществами, участвующими в реакции

(2.68)

•^хим

Будем вводить в систему инертное вещество Q, в реакции не уча­ствующее [2]. Его транспорт сопряжен, однако, с транспортом вещества А. Тогда

V — L*

Последнее уравнение относится к химической реакции А—► F. Из условий стационарности находим

DexnA dnF dexnP dnQ dexnQ

~dF== dt w = 0, - dF = —dT + v = °> = ^

(2.69)

= 0.

Или

DexnA _ dexn p dexnQ

Dt dt ' dt Следовательно,

^11 — (^-12/^22) j ^F Ll\ — (^12/^22)

(2.70)

Сродство st-q инертной компоненты отлично от нуля и пропор­ционально скорости химической реакции, в которой вещество не участвует. Вследствие этой реакции возникает разность концен­траций Q внутри и вне системы

C$/c<$ = Kexp(-stQ/RT). (2.71)

Тем самым реализуется косвенное сопряжение транспорта инерт­ного вещества и химической реакции.

Напишем функцию диссипации для системы, в которой имеется транспорт и химическая реакция (для транспорта обобщенная сила выражается через градиент химического
потенциала |іі):

ОТ = Z /jV (- ц,) - О £ V,(2.72)

/ »

И рассмотрим косвенное сопряжение в общем виде [11]. Условие непрерывности для 1-й компоненты есть

^ = - Wi + VtV. (2.73)

Условие стационарности, т. е. постоянство концентрации вы­разится как

V7Ј = v, o. (2.74) Подставляя в (2.72) это выражение, находим

AT = - Vj^Jtiit. (2.75)

І

Проинтегрируем а для случая одномерного потока вдоль оси х. Получаем полную диссипацию на единицу площади

Ах

О** a dx = - у £ (/, (0) Hi (0) - J і (Ах) Ні (Ах)). (2.76) 0 і Аналогичное интегрирование дает (ср. (2.74))

&х Ах

J 4г dx = - У< = v< J у dx = (2.77)

О о

Из двух последних уравнений следует, что

То* = Z Jt (0) [ц, (0) - щ (Ах)} + 4им Z [- (Л*)], і І

Или (2.78)

Tatot = Z J і (А*) [Ц, (0) - (Ал:)] + 4°„м Z [- (0)].

Г г

Суммы в последних членах правых частей (2.78) выражают зна­чения сродства реакции при х = Ах и х = 0 для проникающих в систему (в мембрану) компонентов. Переходя к феноменологи­ческим уравнениям, напишем

/tot _ у, О А, г о <£АХ\ (2-79)

•«хим — Zj lxhm, і ^M-t ^хим»**- , 1 I '

Ji(Ax) = Z^tk^k + Lt\lltis^0, - J •С„ = Z £хиы, і Ар, г + ( (2'80)

В макроскопических (проинтегрированных) выражениях появи­лись перекрестные макроскопические коэффициенты Li, хим ИЛИ Li,*xим - Симметричны ли оии? В локальных (неиитегрирован - ных) выражениях перекрестных коэффициентов нет, так как наша система изотропна и принцип Кюри справедлив. Иными словами,

/» = £ w- (ij), ]

K [ (2.81)

Где lih — локальные феноменологические коэффициенты. То же относится к обратным выражениям

V(-її,) = !>,*/*, )

" , \ (2.82) & = rxhmv = т— о. )

'хим '

Установим связь между локальными и макроскопическими коэффициентами. Применяя к первому уравнению (2.82) опера­тор V, получим

V2(-n<)=Er<Jkv/)k.

K

Подставляя условие стационарности (2.74), находим

V2 (- Щ) = (I rik) о == (/хим S vkrik) а. (2.83)

Умножим обе части этого уравнения на v,- и просуммируем по г.

Так как s4- = — 2 получаем і

£ v4V» (- (і,) = V2^ = f /хим Z vm») (2.84)

T \ i, k J

Мы получили дифференциальное уравнение для Коэффи­циент, стоящий при бФ, имеет размерность см-2. Обозначим его через Х~2 (X — длина релаксации). Тогда

Я,2?2^ = а. (2.84а)

Решение этого уравнения имеет вид

StAx sh (х/Х) + sh [(Ад; - ж)Д] ' ' = sh (Дх/А) • (2-85)

Для перехода к макроскопическим выражениям нужно проин­тегрировать локальные соотношения. Интегрирование (2.74) от

О до произвольной точки х дает

X X

\чгйх = 1і W - 7< = S * dx•

О о

Подставляя сюда (2.85) и проводя интегрирование, получаем

Уw=+ infer {^ (ch т - 1)-

(2.86)

С другой стороны, согласно (2.81), левая часть этого выражения равна

К

Подставим это выражение в (2.86) и проинтегрируем от 0 до Ах. Так как

Ах

С dp,

~ ) 1Г dx = ^ ~ ^ =

О

И

- а0 = - Z v, n, (А*) + Z V, H, (0) = Z V; A|i„

То в результате интегрирования имеем

J°tAx = Z {lik + v;vftAJXHM (A* cth (Аф) - Щ A|xft -

- (vЈЯ/хим A* th (Ax/21)) ^*. (2.87)

Разделим (2.87) на Ax и получим макроскопические феномено­логические выражения. Введем обозначения

Я/хим (cth (Ах/Х) — К/Ах) = а, А/хим th (Ах/2Х) = р.

То. гда окончательно находим

H (0) = £ Ш + v'vfta) ~ Vi№Ax, (2.88) k

Что совпадает с (2.79), причем

L°ik = "fe + v<v*a' L° хим = ~ ViP - (2.89)

Вычисление /хим дает

Ах Ах

/хим = ^ /ХИм dx = /хим ^ s4- dx =

О о

= Мхим + th (Ах/2Я) = - z ViP + 2р^д*. (2.90)

Сравнивая (2.90) со вторым уравнением (2.79), находим

Ьхим = Ьг, ХИМ = v, P, L°им = 2р. (2.91)

Таким образом, макроскопические коэффициенты, характеризую­щие косвенное сопряжение диффузионных потоков и химиче­ской реакции, выражены через микроскопические коэффициенты. Соотношения симметрии Онзагера сохраняются. Отличие от ну­ля макроскопических коэффициентов определяется в случае изо­тропной системы условиями стационарности. Как мы увидим, косвенное сопряжение играет существенную роль в теории ак­тивного мембранного транспорта (см. гл. 3 и 6). В гл. 3 изло­жено также применение описанной теории косвенного сопряже­ния при рассмотрении так называемого облегченного транс­порта, происходящего с участием молекул-переносчиков.

Косвенное сопряжение химических реакций и теплового по­тока рассмотрено Де Гроотом [4, 5].